电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学交流阻抗谱图

      交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展，交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。

交流阻抗谱检测方法是给被测体系施加一个小振幅的单正弦波扰动，或者是不同频率正弦波的叠加，一般是正弦波形式的电压或者是电流，结果产生相应的电流或电压的响应信号。

如图2上图电流电压曲线所示，在体系直流电压E。的条件下外加正弦波电压Esin（ωt）（ω为角频率），那么在直流电流I0的基础上就会得到一个正弦波电流I=sin（ωt+Ф）。得到的电流响应值I受外加电压E控制。根据欧姆定律Z（ω）=E（ω）/I（ω）可计算出在某个频率下体系的阻抗值z。

在电化学阻抗技术中，z被定义为一个复数，即Z（ω）=Zre（ω）+jZim（ω），Z2=Zre2+Zim2。其中实部 Zre=∣ Z∣cosθ，虚部Zim=∣Z∣Sinθ相位角θ=tan-1（Zim/Zre）。

以Zre对Zim作图，称为Nyquist图谱（如图2下图左图谱所示），可以清晰地给出实部和虚部的数值，并可进行体系定性分析。但它不能给出频率信息，所以通常要采用其它曲线来补充。

另外一种常用的表示方法是Bode图，即lgZ、相角对频率作图（如图2下图右图谱所示），图谱中同时表示了阻抗与频率、相移与频率的关系。

一般Nyquist图谱比较普遍，Nyquist图谱是由一个半圆部分和一个线性部分组成，半圆部分在高频区，对应的是电子转移限制过程，半圆越大，电阻就越大，后面直线部分在低频范围，对应的是扩散限制过程。

1、阻抗谱中的基本元件

交流阻抗谱的解析一般是通过等效威廉希尔官方网站 来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效威廉希尔官方网站 如图1所示。

图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效威廉希尔官方网站

图中A、B分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。

实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联威廉希尔官方网站 中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效威廉希尔官方网站 。

图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化威廉希尔官方网站

2、阻抗谱中的特殊元件

以上所讲的等效威廉希尔官方网站 仅仅为基本威廉希尔官方网站 ，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。

2.1、常相位角元件（ConstantPhaseAngleElement，CPE）

在表征弥散效应时，近来提出了一种新的电化学元件CPE，CPE的等效威廉希尔官方网站 解析式为：

角为φ=--pπ/2，由于它的阻抗的数值是角频率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。

实际上，当p=1时，如果令T=C，则有Z=1/（jωC），此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=-1时，如果令T=1/L，则有Z=jωL，此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后电位正好90度；当p=0时，如果令T=1/R，则Z=R，此时CPE完全是一个电阻。

一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。

图3具有弥散效应的阻抗图

可以证明，弥散角φ=π/2*（1-CPE-P），

特别有意义的是，当CPE-P=0.5时，CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件，Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密，将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透，从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频部分。当CPE-P=0.5时，

，其阻抗图为图3所示，一般在pH》13的碱溶液中，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道，因此可以观察到图4所示的波特图。

图4.当CPE-P为0.5时（左）及在Na2CO¬3溶液中的波特图

2.2、有限扩散层的Warburg元件-闭环模型

本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为，一般在解析过程中，设置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L是有效扩散层厚度，D是微粒的一维扩散系数），计算表明，当ω-》0时，Z=R，当ω-》+∞，在

，与CPE-P=0.5时的阻抗表达式相同，阻抗图如图5。

图5.闭环的半无限的Warburg阻抗图

2.3、有限扩散层的Warburg元件-发散模型

本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为，其中ctnh为反正且函数，F（x）=Ln［（1+x）/（1-x）］。与闭环模型不同的是，其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交。而是向虚部方向发散。即在低频时，更像一个电容。典型的阻抗图如图6。

图6.发散的半无限的Warburg阻抗图

3、常用的等效威廉希尔官方网站 图及其阻抗图谱

对阻抗的解析使一个十分复杂的过程，这不单是一个曲线拟合的问题，事实上，你可以选择多个等效威廉希尔官方网站 来拟合同一个阻抗图，而且曲线吻合的相当好，但这就带来了另外一个问题，哪一个威廉希尔官方网站 符合实际情况呢，这其实也是最关键的问题。他需要有相当丰富的电化学知识。需要对所研究体系有比较深刻的认识。而且在复杂的情况下，单纯依赖交流阻抗是难以解决问题的，需要辅助以极化曲线以及其它暂态试验方法。

由于阻抗测量基本是一个暂态测量，所以工作电极，辅助电极以及参比电极的鲁金毛细管的位置极有要求。例如鲁金毛细管距离参比电极的位置不同，在阻抗图的高频部分就会表现出很大的差异，距离远时，高频部分仅出现半个容抗弧，距离近时，高频弧变成一个封闭的弧；当毛细管紧挨着工作电极表面时，可能会出现感抗弧，这其中原因还不清楚。

为了有利于大家在今后的试验中对阻抗图有一个粗略的认识，下面简单将几种常见阻抗图谱介绍一下。

3.1、吸附型缓蚀剂体系

如果缓蚀剂不参与电极反应，不产生吸附络合物等中间产物，则它的阻抗图仅有一个时间常数，表现为变形的单容抗弧，这是由于缓蚀剂在表面的吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容值下降，其阻抗图及其等效威廉希尔官方网站 如图7。

图7.具有一个时间常数的单容抗弧阻抗图

3.2、涂层下的金属电极阻抗图

涂装金属电极存在两个容性时间常数，一个时涂层本身的电容，另外一个是金属表面的双电层电容，阻抗图上具有双容抗弧，如图8所示。

图8.具有两个时间常数的涂层金属阻抗图

等效威廉希尔官方网站 中的Ccoat为涂层本身的电容，Rcoat为涂层电阻，Cdl为涂层下的双电层电容，当溶液通过涂层渗透到金属表面时，还会有电化学反应发生，Rcorr为电极反应的阻抗。

3.3、局部腐蚀的电极阻抗图

当金属表面存在局部腐蚀（点腐蚀），点蚀可描述为电阻与电容的串联威廉希尔官方网站 ，其中电阻Rpit为蚀点内溶液电阻，一般Rpit=1~100Ω之间。而是实际体系测得的阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积（即点蚀坑）的界面阻抗的并联耦合。但因钝化面积的阻抗远远高于活化免得阻抗，因而实际上阻抗频谱图反映了电极表面活化面积上的阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽的容抗弧。其阻抗图谱与等效威廉希尔官方网站 如图9所示。

图9.表面存在局部腐蚀时阻抗图

3.4、半无限扩散层厚度的电极阻抗图

所谓半无限扩散过程，是指溶液中的扩散区域，即在定态下扩散粒子的浓度梯度为一定数值的区域，扩散层厚度为无穷大，不过一般如果扩散层厚度大于数厘米后，即可认为满足这一条件。此时法拉第阻抗就等于半无限扩散控制的浓差极化阻抗Zw与电极反应阻抗Zf的串联，其阻抗

，电极反应完全受扩散步骤控制，外加的交流信号只会引起表面反应粒子浓度的波动，且电极表面反应粒子的浓度波动相位角正好比交流电流落后45度，阻抗图为45度角的倾斜直线，如图10所示。如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗，则Rp无穷大，但在腐蚀电位下，由于总的法拉第阻抗是阳极反应阻抗与阴极反应阻抗的并联，一般仅有阴极反应有Zw，故此时总的Rp应为阳极反应的Rp1值，Zf仍为有限值。

当电极表面存在较厚且致密的钝化膜时，由于膜电阻很大，离子的迁移过程受到极大的抑制，所以在低频部分其阻抗谱也表现为一条45度倾角的斜线。

图10.表面存在致密的钝化膜时的阻抗图

3.5、有限扩散层厚度的电极阻抗图

当扩散层厚度有限时，即在距电极表面l处，扩散粒子的浓度为一不随时间变化的定值，则有

，在低频是完全由浓差扩散控制，但在高频使它相当于一个RC串联威廉希尔官方网站 ，见2.2节。实际测量中，当电极表面的存在扩散层控制时，在较低频率下，离子的迁移过程可以通过延长时间来扩散到金属表面，发生电化学反应，因此波特图表现为一闭合的圆弧，可以用有限扩散层厚度的Warburg阻抗来模拟，如图11所示。

图11.表面存在非致密的钝化膜时的阻抗图

3.6、同时受电化学和浓差极化控制

在混合控制下，交流信号通过电极时，除了浓差极化外还将出现电化学极化，这时电极的法拉第阻抗比较复杂，在高频部分为双电层的容抗弧，而在低频部分，扩散控制将超过电化学控制，出现Warburg阻抗，其等效威廉希尔官方网站 及阻抗图如图12所示。

图12.同时受扩散和电化学控制的阻抗图

3.7、具有双容抗弧的电化学阻抗

另外如果法拉第电流If不仅与极化电位E有关，而且与某一表面状态变量X相关，则由于X对电位的响应会引起弛豫现象，从而出现除双电层电容以外的第二个时间常数，不过这第二个时间常数即可能是容性的也可能是感性的，这取决于B值，当B》0时，低频出现感抗弧，当B《0时，则在低频出现第二个容抗弧。某些吸附型物质在电极表面成膜后，这层吸附层覆盖于紧密双电层之上，且其本身就具有一定的容性阻抗Cf，它与电极表面的双电层串联在一起组成具有两个时间常数的阻抗谱，其阻抗图如图13所示。

图13.具有两个时间常数的阻抗图

3.8、低频出现感抗弧的电化学体系

前面说过，当法拉第电流不仅与电极电位有关，而且受电极表面状态变量X影响，而这个状态变量本

弧。

当电极反应出现中间产物时，这种中间产物吸附与金属电极表面产生表面吸附络合物，该表面络合物产生于电极反应的第一步，而消耗于第二步反应，而一般情况下，吸附过程的弛豫时间常数要比电双层电容Cdl与Rt组成的充放电过程的弛豫时间常数RtCdl大的多，因此在阻抗图的低频部分会出现感抗弧。如图14所示。

图14.低频出现感抗弧的阻抗图

电容，整个EIS出现两个容抗弧，如图13所示。

混合电位下的阻抗谱特征

上面所述的阻抗谱均是在自然电位下测量的，而电极反应在自然电位下同时具有阴阳极两个反应，所以阻抗谱所反映的是两个电极反应的频谱特征，即文献所述的混合电位下的阻抗谱，当没有状态变量时，EIS仍只有一个时间常数，当有一个状态变量影响电极反应速度时，阻抗谱会出现两个时间常数。不过在某些情况下，需要研究单一阳极反应特征，就必须将研究电极的电位极化（弱极化区）到不同的阳极电位下进行阻抗测量，以抑制阴极反应，这就是所谓的直流偏压下的阻抗测试，这一点在研究钝化膜的临界破裂电位下的阻抗特征尤为重要，它能提供点蚀诱发期的重要特征，另外在研究缓蚀剂的阳极脱附行为时也十分重要。

交流阻抗的不足之处

前面指出，对于同一组抗谱，可以找到不止一个威廉希尔官方网站 能满足它的解析，而对于同一个威廉希尔官方网站 ，当威廉希尔官方网站 中的元件参数不同时，可以得到完全不同类型的阻抗谱，因此依靠等效威廉希尔官方网站 来推测电极过程的动力学机构是一个不可靠的方法。