离激元纳米结构与光子、分子、等离子间的相互作用

表面等离激元（Surface Plasmon）指金、银等纳米结构中的类自由电子被入射光激发而发生集体振荡，进而产生增强的局域光电场（也称为“热点”）。而当分子处于热点时，其光学响应将被极大的增强，从而产生等离激元增强拉曼散射、增强吸收、发射等一系列等离激元增强光谱效应。

然而，除了增强光谱信号之外，光子、分子、等离激元纳米结构这三者间的复杂相互作用，还会使光谱线型发生畸变。特别是在等离激元增强红外吸收光谱（也称表面增强红外吸收光谱，SEIRA）中，分子振动跃迁与红外等离激元跃迁的Fano干涉作用导致SEIRA光谱常出现Fano线型等非对称复杂光谱线型（图A），造成难以从实验SEIRA光谱中准确读取待测分子的本征振动频率和红外吸收强度。

在过去的研究中，研究者往往聚焦于能量解谐（energy detuning，即分子振动吸收能量与等离激元共振能量的差）或等离激元损耗对SEIRA光谱的调控，而尚不清楚分子-等离激元近场耦合作用的本质，及其调控SEIRA光谱线型的物理机制。

最近，厦门大学研究团队（易骏博士、尤恩铭博士生、丁松园副教授（通讯作者）和田中群教授）在《国家科学评论》（National Science Review，NSR） 发表理论研究论文，系统发展了分子振动-红外等离激元的耦合强度调控SEIRA光谱线型的理论。

（A）随着分子振动-等离激元耦合强度增大，SEIRA线型依次变化：正常Lorenz线型（i），Fano双极峰（ii），Fano倒峰（iii），Fano倒峰展宽（iv），Fano倒峰中出现新峰P‘（v）；（B）热点区分子（与等离激元耦合因子为Vi）与非热点区分子（与等离激元耦合因子为Vo）发生等离激元辅助的分子-分子长程相干相互作用（耦合因子为Vint），从而导致P’峰的出现。

他们发现，这种耦合作用的属性为偶极-偶极相互作用，耦合强度随着分子-等离激元纳米结构距离的变大而变弱，而SEIRA光谱线型由Fano倒峰变为Fano双极峰（图A-ii，iii）。

进一步研究发现，当分子密度超过某一临界值时，分子振动-等离激元发生强耦合，导致SEIRA谱的Fano倒峰（dip）背景上出现新的谱峰P‘（图A-v），且该峰随分子密度增大而发生红移。
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