化工设备腐蚀与防护

化工设备常见的电化学腐蚀类型

1.应力腐蚀破裂

材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称SCC(Strain Corrosion crack)

三个必要条件——应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、敏感的材料

重要影响因素——温度、介质组分、材料成分、微观组织状态、应力

应力来源——工作载荷、焊接残余应力、冷变形应力、热应力等

开裂特点——与主要的应力源应力方向垂直、在扩展过程中一般会发生分叉现象

2.氢腐蚀和高温损伤

机理：钢暴露于高温高压氢环境中，氢吸附、渗透及扩散等过程进入钢的内部，并于钢种的碳元素发生化学反应，生成甲烷（CH4），同时使钢的的局部发生脱碳现象。随着甲烷气体在微观缺陷部位（主要是晶界处）的聚集，导致内压升高并引发裂纹的产生。

化学反应式：    Fe3C + 4H = 3Fe + CH4

氢腐蚀的判定：奈耳逊曲线（1997年版）

发生的条件：温度、氢分压

微观特征：表面——脱碳现象

              内部——局部脱碳现象、晶界裂纹

典型装置——合成氨装置中的氨合成塔

3.腐蚀疲劳

    在交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏

主要在振动部件如：泵的轴、杆、螺旋浆轴、油气井管以及承受交变热应力的换热器管和锅炉管上发生

断口特征：宏观断口与疲劳断口有一定相似性，但断口上可见明显的腐蚀产物存在。裂纹越深、缺口效应越严重，尖端应力水平上升，腐蚀电位升高，腐蚀加剧等。

    不锈钢在任何腐蚀介质中均可产生腐蚀疲劳 

    由于钢强度提高，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳；

如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为腐蚀疲劳。  

腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹，也可以有多条裂纹并存 (多处成核)

根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别开来 

并多呈锯齿状和台阶状；微观上裂纹一般没有分支且裂纹尖端较钝 

4  化学腐蚀

1.高温氧化——金属在高温及环境中的氧作用下生成金属氧化物的过程

广义的氧化——金属失去电子后化合价升高的现象

引起高温氧化的介质——O2、CO2、H2O、SO2、H2S等

2.高温硫化——高温氧化的特殊形式

    金属在含硫介质和高温共同作用下生成金属硫化物的过程。

3.渗碳

在高温及含碳的环境气氛（如CO和烃类）中，环境中的碳化物在与钢接触时发生分解并生成游离碳，使钢表面的氧化膜破损，并渗入钢中生成碳化物的现象。一般在表面发生，碳的浓度在表面最大。乙烯裂解炉炉管和合成氨装置的转化炉炉管有次现象发生。

4.脱碳

主要发生在珠光体型的碳钢和低合金钢上

    在高温和介质环境中的O2、H2O、H2作用下发生在碳钢和低合金钢中的一种钢的表面脱碳现象。

脱碳会造成：表面硬度降低、疲劳极限下降

  化工设备的应力腐蚀

 应力腐蚀的定义及发生三要素

1 特定的腐蚀介质;

2 应力(一般指拉应力，压应力？应力来源主要为焊接和冷变形残余应力。应力集中的影响？)

2 关于应力的描述

1) 只要能使晶面滑移的应力就能引起应力腐蚀;

2) 各种缺陷：设计不当、机械和电弧损伤、热处理不当形成的表面裂纹、焊接缺陷（咬边、未熔合、未焊透、缺肉等）

统计结果表明，应力腐蚀开裂事件中80%是残余应力造成的，工作载荷造成的仅占20%。工作载荷造成应力腐蚀开裂往往和设计不当有关。

3  关于介质与环境因素的描述

介质浓度的影响(对奥氏体不锈钢)

介质来源(污染、残留)

平均浓度与局部浓缩

介质状态(气液交替)

结构因素（死角、缝隙）

4  关于材料因素的描述

产生应力腐蚀开裂的材料和环境组合 

5氢致开裂（HIC）

 

金属内部不同平面上或金属表面的邻近的氢鼓泡（HB）的相互连接而逐步形成的内部开裂称为氢致开裂（HIC）。形成HIC不需要有外部作用压力。开裂的驱动力是由于氢鼓泡内部压力的累积而在氢鼓泡周围形成的高压。即使仅含有50 ppm H2S这样低浓度的水溶液也发现足以引起HIC

6应力导向氢致开裂（SOHIC）

  

SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氢致开裂在局部的高拉应力作用下在钢板厚度方向上的连通。SOHIC是HIC的一个特别形式，经常出现在母材的焊缝和热影响区附近，因为在内压和焊后残余应力的联合作用下，在此处产生了最大的拉应力。PWHT可以减轻SOHIC的产生和严重程度，但不能完全避免。 

7硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）

    硫化物应力腐蚀通常容易发生在高强度（高硬度）钢的焊接熔合区或低合金钢的热影响区处。

   对SCC的敏感性与渗透到钢材内的氢的量有关，这主要与PH值和水中的H2S含量这两个环境因素有关。人们发现钢中的氢溶解量在PH值接近中性的溶液中最低，而在PH值较低和较高的溶液中较高。在较低PH值中的腐蚀原因是因为H2S，反之在高PH值中腐蚀是因为高浓度的二硫化物离子。若高PH值溶液中存在氰化物能够加剧氢渗透到钢材中。目前已知钢材对SCC的敏感性随H2S含量（H2S在气相中的分压，或液相中的H2S含量）的增加而增大。H2S含量为1ppm这样小浓度的水中也发现对SCC有敏感性。 

8  在碱液中的应力腐蚀开裂

碱应力腐蚀开裂(也称为碱脆)是指金属在拉应力和介质中的NaOH共同作用下产生的阳极溶解型开裂。碱应力腐蚀开裂主要在碳钢和低合金钢设备上出现。碱应力腐蚀裂纹主要产生在晶间。碳钢和低合金钢的碱腐蚀开裂敏感性主要由碱液的浓度、金属温度和拉应力水平所决定。碱应力腐蚀开裂一般需要长达几年时间后才会出现，但如果增加碱液浓度或金属温度以加速开裂速度则也有可能在几天内发生。 

碳钢在金属温度小于46℃时不会出现腐蚀性开裂。在46℃到82℃范围之间，开裂敏感性是碱液浓度的函数。超过82℃，开裂敏感性也是碱液浓度的函数。碱浓度（wt）超过2%时，就有可能发生应力腐蚀开裂。碱浓度（wt）超过5%时，发生碱应力腐蚀开裂的概率非常大。碱浓度小于5%时开裂敏感性相对较低，但是如果存在局部碱液浓缩条件则开裂的敏感性显著增加。 

9氯化物应力腐蚀开裂（ ClSCC）

ClSCC一般发生在金属温度高于（~65℃ ）的情况下。 

对ClSCC最敏感的是含Ni 8%的奥氏体不锈钢（如300SS系列，304，316等）。

　  氯化物SCC的微观形貌呈典型的穿晶及多分支特征。但有过沿晶应力腐蚀开裂的报道。  

关于氯化物应力腐蚀开裂的5种假设

    1）吸附理论——氯离子吸附在裂纹尖端

    2）电化学理论——阳极溶解

    3）膜破坏理论——钝化膜破损，局部溶解

    4）腐蚀产物契入理论——腐蚀产物契入裂纹尖端

5）氢脆理论——氢致开裂（马氏体不锈钢，形变诱导马氏体）

裂纹特征   

1、起自于不锈钢表面且分布具有明显的局部性；

2、裂纹的走向与所受应力，特别是与残余应力有密切关系；

3、裂纹常呈龟裂和风干木材状，裂纹附近没有塑性变形；

4、应力腐蚀裂纹的微观形貌多为穿晶型，但也多见沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂纹的宽度较小；
    断口形貌   应力腐蚀的宏观断口多呈脆性断裂。断口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，并常见河流，扇形，鱼骨，羽毛等花样；而沿晶型则多为冰糖块状花样。

10连多硫酸应力腐蚀开裂

连多硫酸（H2SXO6）应力腐蚀开裂在催化裂化、脱硫、加氢裂化、催化重整装置中容易发生。

在连多硫酸环境下，一些敏感材料（如18-8不锈钢）在敏化热处理或类似敏化温度的焊接热影响区局部区域，会由于晶界敏化，从而使材料晶间迅速腐蚀和开裂。

裂纹总是在晶间出现和发展并且只需要相对较低的拉应力水平。  

1）奥氏体不锈钢设备在运行过程中由于硫化氢（H2S）的腐蚀在表面生成硫化铁（FeS）。

2）停工、降温并打开设备后大气中的水分和氧与腐蚀产物接触反应生成连多硫酸，反应式为：

中碳或高碳奥氏体不锈钢如（304/304H和316/316H）的焊接热影响区对SCC特别敏感。低碳含量（＜0.03%）在低于427℃ 情况下SCC的敏感性较低。含有稳定化元素的奥氏体不锈钢如321（含Ti）和347（含Nb）经稳定化热处理后对PTA的SCC敏感性较低。

根据NACE RP 01-70“炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防”标准中推荐的减少或消除PTA的方法，为了预防连多硫酸应力腐蚀的发生，应在停工之后立即用碱性水或纯碱溶液对设备进行冲洗，并在停工期间用干燥的氮气吹扫设备以防止空气进入。

对应力腐蚀环境中使用的化工设备设计、制造、检验的几项要求

1、NaOH 溶液

不进行焊后或冷成型后消除应力热处理的碳钢和低合金钢在NaOH溶液中的使用温度上限

2 化工设备应力腐蚀倾向的预测与检验

1）介质、环境情况——特性、温度、浓度、

2）材料情况——选材是否合理

3）热处理情况——是否进行、方法、范围

4）历次检验情况——客观事实

3  化工设备应力腐蚀实例

1. 液氨对碳刚和低合金钢的应力腐蚀

美国：储运容器3年后，3%发生应力腐蚀开裂

日本：1959~1972造的液氨球罐80%有应力腐蚀裂纹

我国：70年代多次发生液氨储罐应力腐蚀开裂事故

　  液氨容器用钢的强度越高，产生应力腐蚀裂纹的倾向就越大。综合国内外有关液氨贮罐的调查资料可以看出，屈服强度高于320MPa的钢材焊制的液氨贮罐，几乎全部都发现有应力腐蚀裂纹；而屈服强度低于220MPa的低碳钢贮罐，只有极少几台存在少量的应力腐蚀裂纹。 

2. 硫化氢对钢制化工设备的应力腐蚀

　  对硫化氢应力腐蚀起促进作用的因素较多，如钢材的组成、强度、硬度、硫化氢浓度、溶液的pH值、工作温度、残余应力等。一般说来，钢中的S、Ni、H含量越多，钢的强度、特别是它的硬度越高，就越容易受硫化氢的应力腐蚀。工作介质中硫化氢含量越高，溶液的pH值越小，就越容易产生应力腐蚀裂纹。温度对硫化氢应力腐蚀的影响，以20℃左右最为敏感，升高或降低温度对减弱硫化氢的应力腐蚀都比较有利。在应力因素方面，除薄膜应力外，主要是焊接残余应力、强行装配组焊引起的附加应力等。

　  高浓度的硫化氢及水分与高强度钢焊缝区的淬硬组织，以及高的局部应力，构成了易于发生硫化氢应力腐蚀环境的特殊组合。

4 热碱对钢制化工设备的应力腐蚀

　  化工设备的工作介质中，如果含有一定浓度的氢氧化钠溶液，在温度较高的特定环境中，会引起碳钢或合金钢的应力腐蚀，这种应力腐蚀一般要同时具备三个条件，即高的温度、高的碱浓度和拉伸应力。关于碱液浓度，试验认为，浓度为10%的氢氧化钠溶液可以引起碱脆，而5%的浓度则不可能。引起碱液应力腐蚀的拉伸应力，可以是外应力，也可以是内应力，或者是两者的联合作用。 

经过分析，确认高压釜断裂主要是由应力腐蚀裂纹引起。虽然釜内的氢氧化钠溶液浓度仅为5%，但是在内壁的突台处完全可以造成氢氧化钠的富集，即在此处有可能存在局部高浓度的碱液。而釜体在此处的横截面突变，又产生较大的应力集中，使筒体在较高的轴向拉伸应力（因应力集中引起）和较高浓度的高温碱液（因富集引起）作用下产生应力腐蚀断裂。 

5 一氧化碳等引起的应力腐蚀

　  近年来，国内外都先后发生过盛装一氧化碳、二氧化碳混合气体的容器（气瓶）的破裂爆炸事故，这也是由应力腐蚀而产生的容器腐蚀破裂。 

　  在通常的情况下，一氧化碳可以被铁吸附，在金属表面形成一层保护膜。但是由于气瓶反复多次的充气，瓶壁上的交变应力使这层保护膜遭到破坏，于是在保护膜被破坏的地方，因二氧化碳和水的作用，使铁发生快速阳极溶解，并形成向纵深方向扩展的裂纹。实验证明，在无水的一氧化碳气体中，不存在钢的应力腐蚀现象。

5.  氯离子引起的不锈钢容器的应力腐蚀

　  在实际产生过程中，这种应力腐蚀往往是由于错误操作而引起的。例如化纤织物染色时，用氯化钠作为助剂加入高温高压染色机中导致应力腐蚀。有些设备并不是在正常操作条件下被腐蚀破坏，而是在停止运行期间由于含有氯化物的溶液冷凝和浓缩而产生应力腐蚀。国外曾报道过不锈钢设备在停车期间，由于残留5%氯化物冷凝液，因而产生应力腐蚀，并造成设备泄漏的例子。也有些化工设备因为用含氯离子较高的水作水压试验，结果放水后残留的液体被浓缩而产生应力腐蚀。

　  氯离子引起的奥氏体不锈钢的应力腐蚀，其裂纹通常都是穿晶型的，并且多数是分枝状裂纹。  

6.  低合金高强钢的应力腐蚀

（1）天津石化公司石化二厂1000m3丙烯球罐的应力腐蚀开裂

该球罐组装后未进行整体热处理。其设计压力2.16MPa、主体材质为07MnCrMoVR、规φ12300×36mm。1996年1月投入使用，1998年5月该球罐因混装H2S严重超标的粗丙烯（H2S含量达上千ppm），在很短的时间内上温带纵缝出现穿透性裂纹而泄漏，开罐检查发现球罐内壁有数百条典型的应力腐蚀裂纹。

（2）宁夏化工厂甲醇水分离器的应力腐蚀开裂

　  甲醇水分离器操作压力为7.8MPa，操作温度为50~

－40℃。介质主要是H2、CO2、CO、CH3OH等。规格为φ1800×44×4300mm，材质为07MnNiCrMoVDR。1996年初投用。