可润湿表面图案化的简便无掩模限制蚀刻策略

自然图案总是具有吸引人类眼球和心灵的力量。受奇妙自然现象的启发，研究人员已制造出具有各向异性润湿性的人造图案，以实现定向粘附和液体操纵。表面化学成分和物理形态是决定表面润湿性的两个关键因素。一般来说，单一各向异性物理形态的构建只能实现轴向各向异性润湿。相比之下，各向异性化学成分或混合化学/物理各向异性使图案和背面区域之间具有明显的疏水/亲水边界，并在细胞阵列、生物传感器和打印技术等领域显示出巨大的应用潜力。迄今为止，研究人员在不对称可润湿图案的微细加工方面已经做出了巨大努力，包括光接枝、电化学蚀刻、等离子体处理和光刻。尽管这些方法能够成功构建精确的图案，但图案形成严重依赖昂贵的设备（如飞秒激光和光刻机）、复杂的模具/掩模，有时还需要复杂且耗时的多步合成工艺，这已经成为限制产业推广的主要因素。此外，聚合物的分解行为已在材料科学中得到广泛研究，但所产生的化学和物理结构变化很少被视为润湿性控制的机会。

据麦姆斯咨询报道，鉴于此，四川大学王玉忠院士和宋飞教授开发了一种用于本征可润湿表面图案化的简便无掩模限制蚀刻策略。使用常见的印刷技术和随后的位置限制化学蚀刻，可以制造分辨率为200μm的固有、复杂和精确的图案（如QR码）。所创建的各向异性图案可用于实现水响应信息存储和加密。此外，这种方法还可用于制备功能材料（如柔性电子产品），所制备的Ag电极具有高电导率（63.9 × 106S/cm）和抗弯曲变形能力。这种图案化方法具有操作简单、经济友好的优点，为开发具有多种用途的功能材料带来了广阔的前景。相关工作以“A confined-etching strategy for intrinsic anisotropic surface wetting patterning”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

研究人员首先探索了各向异性精确图案的制造策略及刻蚀工艺，所制备的微孔薄膜的典型顶部示意图如图1所示。微孔薄膜表面显示出明显的3D蜂窝状（HC）微孔结构，且其顶部单层薄，水接触角（WCA）为87±3.9°（5μl液滴体积）。将HC薄膜浸入5M NaOH水溶液中3小时后，所得薄膜的透明度明显增加。从处理过的薄膜的SEM图像中可以发现，薄膜顶部单层消失，并且在暴露的微孔中出现粗糙结构。同时，WCA显着降低至22°。如果预先用乙醇预湿HC薄膜，只需30秒的碱处理也可以达到相同的效果（图2）。而仅在5M NaOH水溶液中处理30秒的非预润湿HC薄膜显示出几乎没有变化的微观结构、不透明度和WCA。为了证实乙醇预处理对表面蚀刻的作用，研究人员进一步探索了表面润湿性以及液体对固体基质的渗透。结果表明，乙醇预处理后NaOH水溶液易于渗透，能够更快地蚀刻到亲水性HC表面。

图1 具有各向异性润湿性的精确图案的制造策略

图2 可调NaOH蚀刻

为了构建可润湿图案，研究人员选取了具备可调蚀刻和水润湿性的喷墨打印机（图3），含有水溶性染料和高沸点醇（异丙醇、甘油等）的商业墨水。墨水可以很容易地润湿HC的多孔结构，并且润湿的位置显示部分覆盖的孔隙和改变的元素成分。粗糙的微孔结构可以稳定地保持所绘墨水的形状，这是保证图案准确性的关键。利用喷墨打印技术，可以制造出分辨率为200 μm的精确、复杂和微小的点状阵列。此外，研究人员在不同时期的蚀刻后记录了有和没有HC的结构变化。结果显示，随着蚀刻时间的增加，未涂漆的HC保持完整的3D微孔结构，而顶部单层消失。蚀刻5分钟后，墨水涂漆的HC出现粗糙结构。对于墨绘HC，在0-4分钟的初始时间，3D微孔保持良好，薄膜在空气中始终保持不透明，当蚀刻5分钟时，由于微孔破裂，薄膜变得明显透明（图4）。

图3 喷墨打印辅助图案

图4 可控制的形态和润湿性

最后，研究人员对将该策略用于信息加密及柔性电子器件开发进行了可行性研究。研究结果发现，当在1M NaOH水溶液中处理油墨图案的HC 3-4分钟时，所制备的薄膜是不透明的，并且在干燥状态下图案是不可见的，而在水中只有图案区域变得可润湿和透明，这是一个特殊的时间窗口。研究人员利用这样的时间窗口，创建了一个带有“SCU FBR”字符的隐藏模式（图5）。隐藏的图案在与水接触后立即变得可见，显示出快速的水（或细水雾）响应。基于高图案化精度，研究人员还通过喷墨打印和随后的蚀刻方法成功创建了复杂的QR码，它在水下快速出现并且可以准确读取。此外，研究发现，Ag纳米粒子可以在光滑的CTA、HC以及蚀刻的HC（EHC）的表面上形成薄膜，且EHC-Ag薄膜的电导率高达63.9 × 106S/cm，制备的图案化EHC表面可直接用于构建柔性电子器件。从SEM图像可以清楚地观察到Ag电极的结合，并且Ag电极具有很高的柔韧性（图6）。

图5 信息存储和加密

图6 柔性电子器件的制造

综上所述，研究人员开发了一种通过控制材料表面的受限分解来实现精确表面图案化的简便快速的无掩模蚀刻方法。借助印刷技术可以调节表面润湿状态，从而能够对设置位置进行化学蚀刻并有效地制造复杂的图案。特别是建立了刻蚀加工窗口，用于信息存储和加密，并在外部刺激（例如水/湿气）下读取。由于金属导体以可润湿图案的选择性生长，还可以制造具有所需样式的柔性电子产品。这种无掩模且简单的方法在从各种聚合物材料大规模生产精确功能图案方面显示出巨大的潜力。

原文标题：用于可润湿表面图案化的无掩模限制蚀刻策略，用于功能材料开发

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