离子凝胶电解质在不同温度下的电池性能

研 究 背 景

由于锂金属具有极低的电极电势与超高的理论容量，锂金属电池被认为是最有前景的储能技术之一，有望实现储能技术的革命性突破。随着经济水平飞速发展，人们对储能技术的要求逐渐提高，现有锂金属存在的一些问题限制了其商业化进展与广泛应用，包括有机电解液的泄漏挥发、充放电过程中不可控的锂枝晶生长以及极端条件下造成的电池失效甚至起火爆炸。因此，在满足人类社会对锂金属电池能量密度要求的同时实现其可靠的安全性能是当前亟待解决的重点问题。  

文 章 简 介

基于此，湖南大学张世国教授课题组在《Journal of Power Sources》期刊上发表了题为“Solvate ionic liquid-based ionogels for lithium metal batteries over a wide temperature range”的文章 DOI：10.1016/j.jpowsour.2022.231952。 该文章开发了一系列以化学交联聚合物为基体，溶剂化离子液体（SIL）作为传输介质的具有粘附性的离子凝胶电解质。得益于化学交联聚合物的坚韧结构，制备的离子凝胶具有优异的机械强度，SIL的引入使合成的离子凝胶电解质具有高的锂离子迁移数和与良好的锂相容性，两者协同作用共同实现了离子凝胶电解质杰出的的机械性能、热稳定性与出色的电化学性能。Li/LiFePO4电池在室温和极端温度下均具有较高的循环稳定性和库仑效率。 图1 .（a）IG-m/n离子凝胶的合成过程以及微观结构示意图；（b）紫外光照引发聚合后形成离子凝胶的光学图像；（c）离子凝胶电解质 IG-1/2 的光学图像；（d）IG-1/2在紫外光照聚合前后的FTIR光谱；IG-1/2的(e)SEM图像，（f）粘附行为，以及（g）IG-m/n的粘附强度比较。  

本 文 要 点

要点一：离子凝胶电解质的力学性能 图2. IG-m/n的拉伸和压缩性能比较（a-b)拉伸实验示意图；（c）IG-m/n 样品拉伸应力-应变曲线；（d）IG-m/n 样品压缩应力-应变曲线；（e）IG-1/2 离子凝胶电解质样品经25 MPa压力变形后恢复初始状态 如图2（a-b）所示，利用聚四氟乙烯模具制备了长条状的标准拉伸试样，在拉伸应力加载的过程中IG-1/2离子凝胶可以拉伸至~300 %，并在外力撤去后迅速恢复。图 2（c）显示了 IG-1/1、IG-1/2、IG-1/3的拉伸强度分别为 10.8、7.6和5.9 kPa，说明拉伸强度随着液体含量的增加而下降，同时 IG-1/1、IG-1/2、IG-1/3的断裂延伸率分别为 201 %、342 %、501 %，说明SIL组分的引入提高了化学交联聚合物骨架的韧性，且韧性随液体含量的增加而增加。在扣式电池的组装过程中，抗压强度是比抗拉强度更为关键的力学性能指标。 如图2（d）所示，IG-1/1和IG-1/2在89 %和93 %的压缩应变下可承受26.7和26.8 MPa的压应力，而 IG-1/3在99 %的压缩应变下仅能承受8.1 MPa的压应力。更重要的是，IG-1/2具有良好的延展性和形状恢复能力，这已通过压缩-变形实验证实。如图2（e）所示，在承受25 MPa压应力1 min以后，厚2 mm，直径 16 mm的IG-1/2被压缩成厚度约为200 μm的薄膜，释放压力后在两分钟内自发恢复原状，如此出色的形状恢复能力有望在高外压设备中得到广泛应用。   要点二：离子凝胶电解质的高温稳定性 图 3.（a）不同样品热收缩率比较实验（由上至下依次为IG-1/2离子凝胶电解质，celgard 隔膜，PH-IG-1/2离子凝胶电解质）；（b）不同样品的热重分析曲线；（c）不同样品的扫描差热量热曲线；（d）IG-m/n可燃性测试 如图3（a）所示，Celgard隔膜在加热后由初始的圆形变成了椭圆形，PHIG-1/2在加热后明显收缩并破碎而IG-1/2在相同条件下加热后没有观察到明显的变形，这表明引入高度交联的有机聚合物结构使溶剂化离子凝胶具有良好的耐热性。通过热重分析（TGA）进一步研究了离子凝胶电解质的热稳定性，如图3（b）可以看出，不含SIL的凝胶的TGA曲线在350 °C之前没有明显的质量损失，证明了聚合物骨架优异的热稳定性。 引入 SIL后，获得的离子凝胶在170 °C之前表现出优异的热稳定性，其TGA曲线与 SIL非常相似。与没有SIL的凝胶相比，相对较低的热稳定性是由于四乙二醇二甲醚的分解。使用差示扫描量热法测定了不同样品的玻璃化转变温度，如图3（c）所示，不含SIL的凝胶与SIL的玻璃化转变温度分别为-55.1和-45.9 °C，SIL的引入使IG-1/2的玻璃化转变温度降低至-56.5 °C，起到有效抑制聚合物有机骨架结晶的作用。 图3（d-e）IG-1/2进行的可燃性测试，从图中可以看出，将制备的离子凝胶电解质暴露在酒精火焰中长达3s仍未出现燃烧迹象，相比之下，使用传统有机电解（EC/DEC体积比为1:1的混合溶液中含有1 M LiPF6）制备的凝胶在接触到火焰后会立即起火并剧烈燃烧。电解质的优异的热稳定性以及不可燃性是对于锂金属电池安全至关重要。   要点三：离子凝胶电解质的电化学性能 图4. IG-m/n（a）随温度变化的离子电导率和（b）LSV曲线，LSV的扫描速率为1 mV s-1；（c）IG-1/2样品组装而成的锂对称电池的计时电流曲线以及施加极化电压前后的电池交流阻抗谱；（d）Li|IG-1/2|Li的对称电池在电流密度为1 mA cm-2时的电压-时间关系曲线；（e）（上）Li/IG-1/2和（下）Li/PH-IG-1/2界面的SEM图像；（f）循环500 h后Li|IG-1/2|Li对称电池的Li表面SEM图像 离子电导率是影响电解质成功应用的关键因素之一。使用不锈钢电极（SS）与所制备离子凝胶电解质组装成SS|IG-m/n|SS对称电池并进行交流阻抗测试，结果表明IG-1/1、IG-1/2和IG-1/3的室温离子电导率分别为0.195 、0.325和0.508 mS cm-1，其相应的活化能（Ea）分别为5.37和4.96以及4.16 kJ mol-1。 通过线性扫描伏安法对IG-m/n样品以及SIL的电化学稳定性进行了测试，结果如图4（b）所示，从图中可以看出IG-1/1、IG-1/2和IG-1/3的离子凝胶电解质的氧化分解电位分别为5.33 V、5.25 V和5.06 V。尽管随着SIL含量的增加氧化分解电位降低，但它们都远高于纯SIL（4.5 V）。锂离子迁移数（tLi+）表征了离子凝胶电解质中锂离子的迁移能力，将化学交联聚合物基离子凝胶电解质组装成锂对称电池后对通过计时电流法以交流阻抗谱对其tLi+进行了测定，经计算得出IG-1/2 tLi+值为0.46。 使用恒流充放电循环对化学交联聚合物基离子凝胶电解质IG-1/2以及SIL的锂对称电池进行测试，并使用SEM对恒流充放电循环500 h后的锂金属表面进行表征，分析电解质与锂金属之间的界面稳定性。 从图4（d）可以看出IG-1/2所组装的锂对称电池的极化非常稳定，即使循环超过3300 h，其过电位仍不超过10 mV，这证明IG-1/2离子凝胶电解质对锂金属具有极其优异的相容性，可以实现很好的恒流充放电循环过程中锂的沉积/剥离。 图4（d）中对锂负极与IG-1/2之间的界面进行SEM表征，使用PH-IG-1/2作为对比样，如图所示，IG-1/2与锂负极之间接触紧密，锂片表面的不均匀缺陷被所制备离子凝胶电解质很好的填充平整，而PH-IG-1/2与锂负极之间明显存在较大缝隙，这可能会造成锂片与电解质之间的界面接触问题，最终导致锂的不均匀沉积。 图4（f）中IG-1/2组装的锂对称电池循环500 h后的锂金属表面平整光滑，没有观察到明显的锂枝晶，进一步证明了IG-1/2与锂金属优异的界面稳定性。   要点四：离子凝胶电解质在不同温度下的电池性能 图5.（a）Li|IG-m/n|LiFePO4在25 °C，0.1 C倍率下首圈充放电曲线；（b）Li|IG-1/2|LiFePO4在25 °C，不同倍率下放电比容量及库伦效率随循环次数变化图；（c）Li|IG-1/2|LiFePO4在25 °C，0.1~2 C倍率下充放电曲线；（d）Li|IG-1/2|LiFePO4在25 °C，0.5 C倍率下放电比容量以及库伦效率随循环次数变化图；（e）Li|IG-1/2@D|LiFePO4 在90 °C，1 C倍率下放电比容量以及库伦效率随循环次数变化图；（f）Li|IG-1/2|LiFePO4在150 °C，1 C倍率下放电比容量以及库伦效率随循环次数变化图 对Li|IG-m/n|LiFePO4锂金属电池在25 °C、0.1 C倍率下进行了充放电循环测试，其测试结果如图5（a）所示，从图中可以看出，相比于其他两种电解质，IG-1/2在循环中的极化电压明显更小，同时展现出更高的放电比容量。图5（b-c）中对电池倍率性能进行了研究，在0.1-2 C的充放电倍率下，其放电比容量分别保持在151.6、141.4、130.2、106.0以及87.1 mAh g-1，当充放电倍率降回到0.1 C时，其放电比容量几乎可以恢复到初始水平。 从图5（d）可以看出，在25 °C，0.5 C倍率下对Li|IG-1/2|LiFePO4电池进行测试时，电池的初始放电容量可达128 mAh g-1，经过100次循环后放电容量依然在121 mAh g-1以上，容量保持率高达95 %，且平均库伦效率在99.5 %以上，这说明IG-1/2在室温下具有优异的循环稳定性以及较高的放电比容量。 从图5（e-f）可以看出Li|IG-1/2@D|LiFePO4在90 °C和150 °C温度下1 C倍率时的初始放电容量均高于150 mAh g-1，循环100次后放电比容量分别为128和120 mAh g-1，平均库仑效率高达99.7 %，两者都表现出良好的容量保持率，尤其是在90 °C温度下1 C倍率循环800次后仍表现出优异的性能。