通过引入锰金属作为HV-ALIB的牺牲PA来实现预锂化

研究背景

水系锂离子电池 (ALIBs) 安全、环保、经济高效，有望用于电能存储 (EES)。由盐包水电解质支持的高压 ALIB (HV-ALIB) 是降低 EES 能源成本 ($/Wh) 的理想选择。

然而，由于固体电解质界面 (SEI) 的形成导致初始循环中不可逆的锂消耗，HV-ALIB 已构建具有高正/负容量比 (P/N 比) 以确保其长期循环寿命和寄生反应。

因此，HV-ALIB 在成本和能量密度方面的优势不可避免地被削弱了。通常，可行的方法是添加全锂化添加剂 (PA) 以补偿初始循环中的容量损失。然而，由于水的高化学活性，在 ALIB 中使用 PA 具有挑战性。

近日，中国科学院物理研究所索鎏敏团队提出了一种通过引入锰金属作为 HV-ALIB 的牺牲 PA 来实现预锂化的新策略，该策略不会造成任何不良影响，而且可以提供超过 900 mAh g−1 的比容量。使用牺牲锰 PA 的 LiMn2O4||TiO2 软包电池将 P/N 比降低到 1.02。这导致超过 120 Wh kg−1 的高初始能量密度和出色的循环稳定性，在 400 次循环后容量保持率为 80%。 

研究亮点

使用牺牲过渡金属作为 ALIB 的阴极 PA。通过这种机制，过渡金属不仅在水中表现出高化学稳定性和与电极良好的相容性，而且通过自身的电化学氧化，还提供了高的预锂化比容量(理论值：> 900 mAh g−1)，满足 ALIB 中 PA 的所有需求。

这种策略在 HV-ALIB (LiMn2O4||TiO2) 中得到了有效证明。值得注意的是，使用牺牲过渡金属 PA 可以将 P/N 比降低到 1.02，并且循环寿命和能量密度平衡良好，其容量保持率在 400 次循环后超过 80%，初始能量密度为 121 Wh kg−1。

图文导读

图1. P/N比和预锂化添加剂对HV-ALIBs(LiMn2O4/WIS/TiO2)能量密度和循环寿命的影响.

▲P/N 比对电池的性能有显着影响。

图 1a 显示了 P/N 比与能量密度之间的关系，考察了 HV-ALIB (LiMn2O4||TiO2) 的循环性能。表明当 P/N 比偏离理想值 1 时，无论正极和负极的过量是否高于或低于理想值 1，能量密度都会下降。由于锂更活泼在正极中，为了补偿初始的不可逆容量损失，与 P/N 比低于 1 的过度正极相比，高 P/N 比更有利于延长循环寿命。

因此，平衡能量密度和循环在大多数关于 HV-ALIB (LiMn2O4||TiO2) 的研究中，正负极的质量比固定为 2。相应地，P/N 比为 1.47，在这种情况下其能量密度降低到只有 100 Wh kg−1。换句话说，它表明 P/N 比在确定能量密度方面发挥了重要作用，并且 HV-ALIB 的关键实际挑战是在不降低循环寿命的情况下获得无限接近 1 的 P/N 比。

在保持更高的能量密度和改善的循环性能的同时，PA 可以受益于初始循环中的高比容量，并以更少的质量提供充足的活性锂。可以将过剩的LiMn2O4视为比容量相对较低的一种PA，将PA与负极的容量比定义为“PA/N比”，以表示PA的用量，直观评价PA的优势。如图 1b所示，PA 的容量为 500 mAh g−1 的比容量足以确保 HV-ALIBs 的高能量密度大于 125 Wh kg−1。

图2. 锰作为 HV-ALIBs (LiMn2O4/WIS/TiO2) 的 PA 的设计.

▲图 2a 显示了不同过渡金属的氧化电位和比容量。用 LiMn2O4 和 TiO2 的电化学活性化确定PA的选择。其中 Mn 金属作为 ALIB 的 PA 脱颖而出。锰表现出独特的优势，包括在水性电解质中的高化学稳定性、更高的氧化比容量，以及更低的氧化还原峰。所有这些特性确保它是 PA 的理想选择。

图 2b 显示了 Mn 金属 PA 机制的示意图。在第一个循环的充电过程中，在阴极侧，由于 Mn 的低氧化电位，在 LiMn2O4 阴极脱锂之前，阴极中的 Mn PA 首先被电化学氧化成溶解在电解质中的 Mn2+。相应地，在阳极侧，SEI 的形成和析氢的寄生反应与 Mn PA 的氧化同时发生，消耗 Mn PA 提供的容量并保持电荷平衡。在大部分 Mn PA 被消耗后，随着电压的升高，LiMMn2O4 的脱锂和 TiO2 的锂化正常开始，在此期间 Mn 以离子的形式存在于电解液中。

 含/不含 Mn 添加剂的 LiMn2O4 正极的结构稳定性通过 X 射线衍射 (XRD) 图(图 2c)验证。循环后结果表明，在引入 Mn PA 或含 Mn 离子的电解液后，LiMn2O4 正极的结构保持得非常好，表明无论是正极中的 Mn 金属还是预锂化后溶解到电解液中都不会对结构产生任何负面影响。

进一步如图 2d 所示，XPS 表明循环 50 次后的 TiO2 阳极仅显示 Mn2+ 的强峰，没有任何属于 Mn 金属的峰，表明 Mn 金属不会在 TiO2 阳极表面发生再沉积。 基于上述结果，可以得出结论，Mn金属是一种理想的牺牲过渡金属PA，具有适当的氧化电位，高比容量，在水系电解质中具有高化学稳定性，在水系电池LIBs中具有良好的相容性，满足PA的所有要求。    

图3. LiMn2O4||TiO2 ALIBs中Mn添加剂的预锂化性能验证.

▲如图 3a 所示，与非预锂化正极的初始充电曲线相比，在 WIS 电解质中添加 1 wt%、2 wt% 和 5 wt% Mn 添加剂的预锂化正极显示出额外的第一次充电时 Mn 电化学氧化在 0.8-2.0 V 电压范围内的容量贡献。然而，正极中的Mn含量并不是越多越好。

图 3a 还给出了相应的完整初始充电/放电曲线，表明 1 V 下的初始放电比容量在 5 wt% 的 Mn 中远低于其他 1 和 2 wt%。在接下来的放电过程中，LiMn2O4 的严重过度锂化是不可避免的，因为在 5 wt% 的 Mn 中，负极已经充满了过量 Mn 添加剂的冗余容量，这可能会影响后续的循环性能。

然而，在Mn 2 wt%中，Mn添加剂的容量几乎全部用于弥补不可逆损失，因此很少发生过锂化。图 3b 显示了这些全电池的循环性能，证实 Mn 5 wt% 表现出最差的循环性能，这是由于过量的 Mn PA 和 LiMn2O4 过度锂化所致。此外，在 Mn 1 wt% 中发现容量不足，导致比 Mn 2 wt% 更快的循环衰减。因此，Mn 添加剂的最佳添加量为 2 wt%，从而实现更好的循环性能。

图4. Mn PA对低P/N比的ALIBs能量密度和循环性能的影响.

▲图 4 显示了具有不同 P/N 比(1.02、1.47 和 2.2)的 LiMn2O4||TiO2 全电池以及可达到的能量密度。当 P/N 比接近 1 时，表明 P/N 1.02 表现出最高的初始能量密度，基于电极总质量换算为 122 Wh kg−1；然而，如果 LiMn2O4 正极没有过多的锂补充，其循环将严重衰减，400 次循环后容量保持率低于 40%。相比之下，当 P/N 比为 1.47，循环衰减问题可以有效解决，400 次循环后容量保持率超过 90%。

尽管如此，P/N 1.47 的能量密度不超过 100 Wh kg−1，在 P/N 2.2 中甚至低于 80 Wh kg−1。因此，如果不使用 Mn PA，平衡能量密度和循环寿命是很困难的。图 4b 显示了在 P/N 比为 1.02 时使用 2 wt% Mn 添加剂的循环稳定性。令人印象深刻的是，与不含 Mn 添加剂的对照样品相比，2 wt% Mn 添加剂的引入表现出 121 Wh kg−1 的高能量密度，非常接近我们估计的最大值 130 Wh kg−1。

此外，它表现出优异的循环稳定性，其能量密度在第 400 次循环时保持在 100 Wh kg−1 左右，充分体现了 Mn PA 的优势。为了进一步证明 Mn 添加剂的优势。

研究结论

作者提出过渡金属锰作为 HV-ALIB 的新型理想 PA。它表现出低氧化电位(低于 1.85 V vs Li/Li+)、高预锂化比容量(976 mAh g−1)以及与所有 HV-ALIB 组件的良好兼容性。与以前研究中经常使用的比 1 高得多的 P/N 比不同，添加到 LiMn2O4 正极中的 P/N 比接近 1 的锰可以提供足够的容量来补偿 HV-ALIB 中的初始不可逆损失，避免了高P/N比导致的低能量密度问题，在能量密度和循环寿命之间取得了出色的平衡。

在 LiMn2O4||TiO2 全电池中，添加 2 wt% Mn 添加剂的 P/N 1.02 组达到 121 Wh kg−1 的最高能量密度，在 400 次循环后容量保持率超过 80%。因此，本文提出的过渡金属预锂化正极添加剂有望实现整体性能指标，包括高能量密度、长期循环寿命、易于放大和低成本。  

审核编辑：刘清