石墨烯在样品前处理中的应用

目前，人们在应对分析任务时要面临两个主要问题：一是样品基体复杂会严重干扰准确测定；二是目标分析物是痕量或超痕量水平，现有仪器和方法难以灵敏检测。为了达到准确且灵敏的分析，在进行仪器检测之前，样品前处理是必不可少的。

近年来，固相萃取和固相微萃取等样品前处理技术已经吸引了越来越多的关注，并被广泛应用于环境、食品、生物、医药等诸多领域。各种类型的先进材料如介孔材料、纳米材料、离子液体、气凝胶、金属有机框架材料等被应用于发展高效的萃取材料，促进了样品前处理技术的发展。

石墨烯及氧化石墨烯

石墨烯是一种以sp2杂化碳原子相互连接、紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新型碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，以及超高的比表面积、强的疏水性和良好的化学稳定性。

然而，石墨烯的强疏水性也导致其在水相中易团聚，导致高比表面积的优势得不到充分发挥。氧化石墨烯除了具有石墨烯的微观结构和化学组成外，还带有丰富的含氧官能团如羧基、羟基、醚基等，除了表现出良好的亲水性外，这些基团的存在也利于进一步化学修饰改性。

石墨烯和氧化石墨烯已经被应用于各个领域，表现出优异的物理化学性能，并且被引入到样品前处理从而发展了多种高性能的前处理材料。

石墨烯在样品前处理中的应用

1、柱固相萃取

柱固相萃取作为一种常用的样品前处理技术，其吸附剂为硅胶或硅胶基质的复合材料，为了克服硅胶吸附剂的缺点以及满足不同的需要，其他材料如离子液体、碳纳米管、石墨烯等也逐渐被应用于柱固相萃取。

石墨烯具有大比表面积、丰富的电子以及双面多苯环骨架而表现出优异的萃取性能，是一种有前途的吸附剂材料。石墨烯气凝胶是一种由石墨烯构成的气凝胶材料，是世界上密度最小的固体材料，内部孔隙丰富且能够快速传质，其三维结构的特点也可以很好地避免石墨烯片层的聚集，有效提高了石墨烯与分析物的接触面积，从而改善萃取性能。

2、分散固相萃取

利用π-π作用机理，石墨烯纳米片被应用于分散固相萃取水样中汞的有机络合物，结合原子吸收光谱进行定量检测，发展了一个灵敏度高和线性范围宽的分析方法；氧化石墨烯被应用于分散固相萃取稀土金属离子，借助于ICP-MS测定，发展了可以同时测定多种稀土金属的分析方法。

石墨烯和氧化石墨烯是良好的分散固相萃取材料，可以通过功能化修饰来克服其团聚和进一步改善其萃取性能，适用于多种类型分析物的高效捕获，种类丰富的功能化材料以及多样性的功能化方式使得石墨烯在分散固相萃取技术领域中还有非常广阔的发展空间。

3、磁性固相萃取

磁性固相萃取材料通常由磁性纳米颗粒和具有良好萃取性能的功能化材料结合而成。磁性纳米颗粒是铁、钴、镍及其氧化物，它们具有良好的铁磁性或超顺磁性。Fe3O4纳米颗粒因制备简单、成本低、比表面积大和生物相容性好而常被用于磁性固相萃取领域。Fe3O4与萃取材料的复合方式主要分为两种：共沉淀法和化学修饰法。在合成磁性石墨烯材料时，共沉淀法是先合成石墨烯材料，然后在石墨烯表面原位生成Fe3O4纳米颗粒。

氧化石墨烯与Fe3O4通过物理吸附的方式进行结合，存在磁性颗粒易脱落的缺点。共价键合法能够克服这个问题。通常为先合成Fe3O4纳米球，然后利用正硅酸乙酯包覆一层SiO2，再利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行氨基化，最后在1-乙基-3-碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）存在的条件下进行脱水缩合反应实现与氧化石墨烯成功结合（Fe3O4＠GO）。

4、搅拌棒固相萃取

搅拌棒吸附萃取技术具有操作简便、萃取效率高、环境友好等优点。萃取涂层是搅拌棒固相萃取的关键部分，它决定了对目标分析物的选择性、萃取回收率以及萃取重现性。

石墨烯作为一种先进的碳纳米材料也已经被应用于发展固相萃取搅拌棒，科学家们制备了一种硫功能化的氧化石墨烯涂层搅拌棒，用于贵金属离子的快速富集。他们将异氰酸酯基改性的搅拌棒置于氧化石墨烯的分散液中，得到氧化石墨烯键合的搅拌棒，随后浸入含有双-四硫化物的溶液中搅拌并回流，获得硫功能化的氧化石墨烯涂层。借助于石墨烯的高比表面积和强吸附能力以及硫和贵金属离子之间的配位作用，该搅拌棒可以从水溶液中高效富集钯（Ⅱ）、金（Ⅲ）和银（Ⅰ）。

5、管内固相微萃取

20世纪末，一种可与HPLC进行在线联用的样品前处理技术--管内固相微萃取被首次引入。管内固相微萃取与HPLC的在线联用是将萃取管连接到六通阀上,如图所示，通过转动六通阀实现样品溶液的萃取和洗脱过程。最早选用毛细管气相色谱柱作为萃取管，后来发展了多种类型的萃取管，包括内壁涂覆型、整体柱型、颗粒填充型以及纤维填充型萃取管等。由于萃取涂层材料的性能决定着萃取行为，因此，开发高效的萃取涂层是管内固相微萃取的研究核心。

近年来，石墨烯和氧化石墨烯由于其优异的萃取性能，也被作为萃取涂层材料广泛应用于管内固相微萃取，所发展的IT-SPME-HPLC在线分析方法已成功应用于多类别分析物，比如PAHs、抗生素、生物分子、药物残留等的高效分析检测。

审核编辑 ：李倩