具有超低热膨胀系数的耐过热聚酰亚胺

摘要：为了实现柔性显示基板的耐过热聚合物，合成了两种新的二胺，即含有N-甲基苯并咪唑（BI）的6-氨基-2-(4-氨基苯)-1-甲基苯并咪唑 (m-MePABZ),5-胺-2-(4-氨基-苯)-1-甲基苯并咪唑（p-MePABZ），并通过热酰亚胺化制备了一系列聚苯并咪唑酰亚胺（PBII）薄膜。其中，由 m-MePABZ 和均苯四酸二酐 (PMDA) 衍生的柔性聚酰亚胺(PI) 薄膜具有低至 2.5 ppm K-1的超低热膨胀系数 (CTE)和高达 431 °C 的出色玻璃化转变温度(Tg)。此外，N-甲基的使用克服了传统PBIIs的高H2O吸收问题，并研究了“对位”和“间位连接”甲基对这些PIs的分子堆积和性质的影响。这些数据为通过掺入 N-甲基开发高性能PBII 提供了有用的指导。

1.    引言

目前，高性能聚合物以其不可替代的薄、轻和柔韧性在显示基板领域引起了广泛关注。在各种图像显示设备中，有机发光二极管 (OLED) 对柔性基板的高温处理要求最严格，包括回流焊工艺和高温下的薄膜晶体管 (TFT) 制造。特别是，TFT对由热应力或机械应力引起的尺寸变化高度敏感。因此，所选聚合物应满足要求：CTE＜20 ppm K-1和Tg＞300°C，较低的 CTE（正数）和较高的Tg 是可取的。在有前途的候选材料中，聚酰亚胺 (PI) 以其独特的温度稳定性和优异的机械性能引起了越来越多的关注。然而，这些材料的热膨胀是基板工艺的主要障碍。因此，对 PI 开发的最初关注通常是在不损害其优越性能的情况下降低其 CTE。

PBII是由 5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(PABZ) 与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA) 衍生而成，具有低至10ppm K-1的CTE和高达400℃的Tg的潜在的基底材料。证实了高性能归因于分子间氢键的形成和BI环的电子-给体效应。不幸的是，氢键导致该材料尺寸变化和柔韧性下降，以限制这些PBIIs作为底物的应用，但是在-NH-单元 (N-取代基)上放置适当的取代基将部分消除该问题。芳族PMDA基聚酰亚胺 (pmda-pis) 具有出色的耐热性，但这些PIs通常太脆，无法成为具有刚性聚合物骨架的柔性膜，例如聚 (对-亚苯基吡咯啶) (PDA-PMDA) 和PABZ-PMDA。在先前的研究中，短边基团的掺入增加了所得二胺与PMDA的成膜能力，并且膜能够保持有利的性能。

因此，在PBIIs中掺入N-甲基不仅可以治愈其高保水性的缺点，而且还可以增强其基于PMDA的柔性膜形成的机会。此外，PABZ能够具有两种构型，即5-氨基-2-(4-氨基苯)-苯并咪唑和6-氨基-2-(4-氨基苯)-苯并咪唑，如图1所示，因此存在两个N-甲基变化的取代位点。在这项工作中，两种新的二胺单体 (p-MePABZ和m-MePABZ) 在“对位” 或 “间位”-BI中含有N-甲基，用BPDA合成和开发得到了一系列的PBIIs，用于讨论化学结构与其性质之间的关系 (方案1)，并利用上乘的PBIIs与PMDA聚合缩合，提供一种具有增强性能的PI。

2.    实验

2.1 单体的合成

将2-氨基-4-硝基苯胺(10.0g，0.066mol) 和三乙胺 (9.9g，0.099 mol) 溶解在具有100.0mLTHF的烧瓶中，在冰浴中缓慢加入溶解在60.0mL THF中的4-硝基苯甲酰氯(14.7g，0.079mol) 以保持混合物的温度低于10 ℃。添加完成后，除去冰浴，并在室温下搅拌反应5小时。随后，将该溶液倒入200mL水中并过滤。在80 °C真空干燥后，将所得粉末完全溶解在乙酸 (200.0 mL) 中，并在120°C下连续反应6小时。将反应混合物冷却至室温，用大量冰水稀释，并通过抽吸过滤。滤饼用乙醇洗涤，并在80 ℃ 真空干燥24小时。从DMSO再结晶后，得到棕色的粉末(16.24g,产率:87.5%)。熔点:367 °C。

将5-硝基-2-(4-硝基苯)-苯并咪唑 (10.0g，0.035mol) 和Pd/C (10%，1.0g) 分散在含有100mL二氧六环的三颈烧瓶中。在80 °C下搅拌并加热反应溶液后，使用滴液漏斗将水合肼 (80%，20mL) 滴入混合物中1小时，然后在80 °C下回流24小时。在热状态下通过过滤除去Pd/C之后，将滤液倒入200mL冰水中以通过过滤获得沉淀。将产物从EtOH/H2O的混合物中重结晶，并在80 °C下真空干燥10小时以获得浅棕色产物 (7.37g，产率:94.0%)。

通过使用上述程序还原相应的二硝基化合物来制备其他双二胺(m-MePABZ和p-MePABZ)。

2.2 聚合物的合成

这些PBII膜是通过常规的两阶段程序制备的，包括缩聚和热酰亚胺化 (方案2)。PABZ-BPDA的合成如下所示。将PABZ (0.8964g，4.0 mmol) 加入到含有DMAc (11.0 mL) 的密封瓶中。单体完全溶解后，在室温下连续磁力搅拌下缓慢加入BPDA (1.1768g，4.0 mmol) 16 h。然后，将粘性聚酰胺酸 (PAA) 溶液浇铸在玻璃板上，并在80 °C下干燥过夜，随后，在建立的亚胺化温度下，通常在200 °C、300 °C和400 °C下，在每个温度下加热1小时。

3.    结果与讨论

3.1  分子结构与表征

如方案1所示，用反应顺序合成了三种含有BI单元的二胺 (PABZ，m-MePABZ和p-MePABZ)。1H NMR (图2) 中的数据表明，加入N-甲基的二胺合成成功。为了清楚地了解胺的氮原子上的净电荷，利用高斯09W软件 (图3) 通过DFT [B3LYP/6311G(d，p)] 计算来优化几何形状。显然，连接到BI环上的胺的N原子显示出比连接到苯环上的胺的N原子更高的净电荷，这表明在BI上连接的-NH2单元具有更高的亲核性。此外，在图2中，BI基团中的胺质子 (~ 5.50 ppm) 相对于苯环 (~ 4.8 ppm) 的下场化学位移进一步推断了末端胺的亲核性顺序。这表明双含二胺比全苯基二胺具有更高的给电子性能，并且强给电子体 (二胺) 会促进电荷转移复合物 (CTC) 的形成。这些数据说明了双胺衍生的PI除了链链氢键的因素，通常表现出出色的热性能和低透明度。

3.2  聚合和分子堆积

如ATR-FTIR光谱 (图4)所示，这两种PBII薄膜均示出了位于1782、1720、1367cm-1左右的三个明显的峰，分别对应于酰亚胺C=O不对称、酰亚胺C=O对称和环状C-N拉伸。作为PAAs典型特征峰的灰色带域 (1660cm-1，酰胺羰基拉伸) 完全消失，证实了从PAAs到PIs的酰亚胺化过程完全完成。BI在1303cm-1处的特征吸收(咪唑环呼吸峰) 证实了BI环的掺入。所报道的PBIIs具有分子间氢键 (C=N⋯N-H或C=O⋯N-H)，因此-NH-和-CO的能带位置逐渐向较低的波数移动，并在FTIR光谱中形成H键。相反，由于咪唑环中的质子取代基，N-甲基-PBIIs不会具有这种分子间相互作用。m-MePABZ-和p-MePABZ-BPDA的条带 (1783cm-1和1719cm-1) 可以分配为游离羰基，PABZ-BPDA中1780cm-1和1714cm-1的谱带可以定义为来自-CO-和H-的吸收，这与氢键的红移一致。

通过粉末形式的广角X射线衍射 (WXRD) 测量估算了基于BPDA的PBIIs的三维链聚集，如图5所示。所有结果在大约14.0°和23.5°(2θ) 处显示出至少两个可辨别的峰，表明主要是无定形形态域的存在和聚合物中的一些有序堆积，这与其他报道的PBIIs接近。峰值A(接近2θ = 14.0°) 可能对应于有序域中的平均链间堆积，而峰值B (2θ = 23.5°) 可以分配给 π-π 堆积顺序，因为计算出的d间距(布拉格定律: nλ=2dsinθ)，峰A在2θ=14.0°(~6.3Å)和峰B在23.5°(~ 3.8Å)处分别类似于芳族PIs的两个相邻分子主链之间的 “边到边”距离和 “面到面” 距离。峰A的d间距值(链之间的平均距离) 以递增的顺序为PABZ-BPDA (6.12Å)＜m-MePABZ-BPDA (6.32Å)＜p-MePABZ-BPDA (6.51Å)。这表明PABZ连接的PI显示出最密集的分子堆积，掺入的侧基显着降低了堆积密度，并且平均分子间距离受N取代基位置的影响。在N-甲基附着在 “对位BI环” 上的情况下，这种效果比附着在“间位BI环” 上的效果更有效。

3.3 物理性质

众所周知，高吸水是含BI的PIs中的一个严重问题，这是由BI环的氢键引起的。PABZ-BPDA显示出高达5.9%的高亲水性(表1)。但是，N-甲基掺入的PBIIs的保水性明显降低。甲基取代了咪唑氮原子上的质子消除了高吸水性的问题。对水的亲和力不仅受氢键的影响，也受分子堆积的影响。m-MePABZ-BPDA的实验吸水值低于p-MePABZ-BPDA，这是由于甲基间位取代系列的分子堆积更紧密所致。这些数据与WXRD光谱的结果一致。m-MePABZ-PMDA显示出比m-MePABZ-BPDA略高的吸水性，这归因于受PMDA影响的多单体形态结构。然而，数据明显低于PABZ-BPDA，后者足以进一步使用。

通过TGA评估了这些PBII膜的热稳定性。如图6和表1所示，在氮气气下观察到的T5%重量损失高于500 °C证实了它们优异的热稳定性。在先前的研究中，共轭刚性链导致PIs的热稳定性高于引入柔性单元的主干。由此产生的π电子系统导致化学键之间的快速热传导，减轻了它们在高温下的降解。对于高度共轭的BI环，这些PBII拥有更高的失重温度。甲基的存在提高了键断裂的可能性，因此MePABZ-PIs的热稳定性比PABZ-BPDA略低。然而，它们的热稳定性可以理想地适用于实际的柔性基板制造工艺 (T5% ≥ 500 °C)。

DMA曲线的数据显示了这些PBII高达Tg的良好保留率(图7)。链间相互作用会影响Tg值，其由tan δ 曲线的峰值温度决定 (表1)。通常，对于基于BPDA的PBII呈递增顺序: p-MePABZ-＜m-MePABZ-＜PABZ-。PABZ-BPDA的最高Tg来自分子间氢键增强的强物理相互作用以及给电子吸电子相互作用。然而，N-甲基作为构造单元会抑制氢键相互作用。与MePABZ聚合导致PBII(PABZ-BPDA) 的Tg降低约61 ℃ (m-MePABZ-BPDA)和约95 ℃ (p-MePABZ-BPDA)。“对位BI环” 中的N-甲基对下降趋势显示出更大的影响，合理原因是对位取代的甲基紧密链堆积的减少，从而导致链间相互作用较弱。在没有氢键的情况下，m-MePABZ-PMDA在所得的PBIIs中具有最高的Tg。原因是衍生自单环二酐 (PMDA) 的二酐的PIs比多环 (BPDA) 的高Tg，此外，引入BI环后增强的给电子吸电子相互作用发挥了巨大的功能。实际上，对于这种类型的PI，PABZ-PMDA将表现出最高的热性能; 但该PI非常脆，因此其高耐热性对于进一步使用毫无意义。

通过TMA测量的它们的CTE合物膜的尺寸稳定性，并且在100-200 °C范围内取平均值 (表1)。总体而言，受链刚度/线性和链间相互作用的影响，平面内方向在影响CTE值方面发挥了关键作用。这些PBII的CTE值在2.5-20 ppm K-1的范围内，优于大多数先前报道的PIs。对于给定的二酐，CTE值呈递增顺序: PABZ-BPDA＜m-MePABZ-BPDA＜p-MePABZ-BPDA。PABZ-BPDA的更高尺寸稳定性是基于强氢键，促进了分子链的取向。N-甲基的掺入限制了氢键的形成，并扰乱了链环。因此，基于MePABZ的PBIIs具有相对较低的尺寸稳定性，而p-MePABZ-BPDA具有最高的CTE，分子间相互作用最弱。MePABZ-PMDA的值降至2.5 ppm K-1远远优于报告最多的材料。与PABZ-BPDA的CTE相比，m-MePABZ-PMDA的值降低81%。为了提供一种更可靠的方法来评估面内链取向的程度，提供了PBII的双折射 (Δ n) (表2)。PBII非常高的双折射 (Δn＞0.2)说明其具有相当高的平面内链取向。CTE的总体相关性随着双折射率的增加而减小的趋势是恒定的。

拉伸试验表明，这些PIs的高拉伸强度和模量在157-218 MPa和5.8-6.7GPa的范围内，表1总结了这些性能。通常，较高的结晶度和分子间相互作用导致较高的机械性能，提供较高的拉伸强度和模量。由于氢键引起的强分子间相互作用，与其他基于BPDA的PBIIs相比，PABZ-BPDA具有最高的机械性能。N-甲基扰乱了链的堆积，导致链间的相互作用效率较低，导致相对较差的机械性能。“对位连接”甲基的抗拉强度降低的贡献高于 “间位连接” 甲基，σ(p-MePABZ-BPDA)＜σ(m-MePABZ-BPDA)＜σ(PABZ-BPDA)。由于侧基引起的模量的减少相对较小，不同的连接键引起模量值的不明显变化，即E(p-MePABZ-BPDA) ≈ E(m-MePABZ-BPDA) ＜E(PABZ-BPDA)。源自具有完全棒状骨架的PMDA的PI可以表现出很高的机械性能; 但这些PI系统太脆，无法形成具有很多刚性链的柔性膜。在聚合物骨架中掺入短边单元可以解决缺点。根据该关系，柔性m-MePABZ-PMDA膜的拉伸强度和模量估计为190 Mpa和6.2Gpa，这接近PABZ-BPDA的值。这意味着N-甲基的使用保留了基于PMDA的系统的最有利性能，并且高刚性不会限制聚合物链的运动，从而使具有高弹性变形的膜具有韧性。

4.    结论

为了改善传统PBIIs的性能，在主链中引入了短的N-甲基。为此，合成了新的含甲基的双二胺，即m-MePABZ和p-PABZ，并制备了相应的PBII。N-甲基限制了氢键结合的水分子的形成，从而降低了PBIIs的吸水性。在这种情况下，链链氢键的形成受到限制，聚合物的密度和堆积系数下降，导致其性能下降。引入侧组可以消除基于PMDA的PIs的脆性，并且可以保留该系统的优越性。同时，证实源自 “间连接”甲基二胺的PBII在热性能和机械性能上比来自 “对位连接”的PBII较少的还原。从这个意义上讲，m-MePABZ-PMDA已经成功合成，柔性薄膜显示了2.5 ppm K-1的超低CTE，431°C的极高Tg和1.1% 的低保水性，具有出色的机械性能。这些特征使该膜成为OLED器件中柔性基板的候选材料。

文献信息：QIAN G, CHEN H, SONG G, et al.Superheat-resistant polyimides with ultra-low coefficients of thermal expansion[J]. Polymer, 2020, 196, 122482.

审核编辑 ：李倩