基于电化学石英晶体微天平的超级电容器充放电研究

文章导读

超级电容器由于具有高功率密度、快速充放电能力和优秀的循环稳定性而成为重要的储能装置，对其储能机理的深刻理解是提高其性能的关键。电化学石英晶体微天平（EQCM）是一种可以在纳克级别实时监测电化学过程中质量变化的检测工具，由于其高灵敏度、无伤探测和低成本优势在过去的十年内获得了广泛的关注。自2009年首次被用于监测碳材料孔内的离子流动，EQCM在理解超级电容器的储能机理方面发挥了重大作用。

华中科技大学冯光教授研究团队从EQCM发展历程、在超级电容器中的应用和与其他检测手段的结合三个方面介绍了EQCM至今为止的重要进展。以这些工作为基础，讨论了离子交换类型和脱溶剂化程度对超级电容器充放电性能的深刻影响。最后，总结了EQCM的优点和缺点，以此对EQCM的下一步发展带来启示。

图文摘要

研究亮点

1. 系统介绍了EQCM发展历程、在超级电容器中的应用和与其他检测手段的结合。

2. 讨论了离子交换类型和脱溶剂化程度对超级电容器性能的深刻影响。

图文解读

1. EQCM系统示意图

目前的EQCM测试系统，主要包括测试模块、振荡器，电化学工作站及电脑等。测试模块，包括参比电极、对电极和工作电极，可以将石英芯片放入电化学测试系统中，同时实现电信号和频率信号的原位测量。电化学工作站和振荡器分别对芯片施加电信号和频率信号，电脑负责数据的采集和处理。

图1. EQCM系统示意图

2. EQCM的发展历程

EQCM发展中最重要的里程碑是1959年Sauerbrey公式的出现，成功将石英芯片的频率变化与其表面的质量变化联系起来。2009年，EQCM首次被用于监测多孔材料中离子的流动。2011年，EQCA模型的出现将EQCM的应用扩展于监测材料粘弹性的变化。2016年，EQCA和EQCM-D的结合大大拓展了EQCM的实际应用范围。

图2.  EQCM在超级电容器中的发展历程

3.  EQCM用于监测超级电容器离子传输方式

EQCM测量超级电容器的研究结果表明，电解液浓度、离子尺寸，电极孔径、表面官能团等都对离子的传输方式有重要影响。在YP-17微孔活性炭中，当CsCl水溶液的浓度由0.025 M增大为0.1 M时，离子数量的增加导致共离子和反离子交换效应加强，使得离子交换在更宽的电压范围内主导电荷储存。在离子尺寸方面，相比于NH4+离子，尺寸更大的TAA+阳离子在YP-17中的离子交换区域会扩大至更高电荷密度区域，可能是因为更大的离子尺寸导致脱溶剂化能下降，有利于离子交换。在电极孔径方面，在2 M EMI-TFSI乙腈溶液中，CDC-0.65 nm电极在施加正电压时电极质量几乎没有变化，这是由于TFSI-阴离子不能进入孔内，而吸附在电极表面的阴离子增加的质量被排出的乙腈分子抵消。孔径更大的CDC-1 nm电极则表现出明显的质量变化，电荷储存主要通过阴阳离子交换进行。在单层石墨烯中，在负电压下质量没有发生明显变化，在正电压下质量随着电荷量线性减少。结合CV曲线在负电压下仍然有电容存在，上述EQCM结果表明施加负电压时离子电荷储存通过离子重排进行，施加正电压时则依靠阳离子排出。这一不同行为被认为与EMI+和石墨烯表面强的π-π相互作用有关。

图3. EQCM用于监测超级电容器离子传输方式

4. EQCM用于监测超级电容器离子溶剂化数

采用2 M EMI-TFSI乙腈溶液作为电解液，当CDC的孔径由1 nm减小至0.65 nm时EMI+的溶剂化数由3.7降低至1.6。类似于CDC多孔电极，通过调节二维石墨烯的层间距，发现溶剂化数随层间距的减小而降低，在~0.4 nm的层间距下1M Li2SO4水溶液中Li+的溶剂化数为1.4。这些结果支持了阳离子进入小孔径时会发生部分脱溶化，且孔径越小离子的脱溶剂化程度越大的观点。但是，在碱金属阳离子和卤化物阴离子中，BP-880（含有16 nm的大孔）的溶剂化数均小于微孔碳YP-17（平均孔径约为1 nm）。这一现象被解释为在介孔碳内限制较弱的条件下，离子周围的水分子更容易被取代而利于脱溶剂化。

图4. EQCM用于监测超级电容器离子溶剂化数

5.  EQCM与其他检测手段的结合

在EQCM测试中可以获得电荷和质量两个变量，然而，电解液通常由阳离子、阴离子、溶剂分子组成，因此对离子传输的定量表征是困难的。不可否认目前定性的结果极大地帮助研究者理解超级电容器内的离子传输行为，然而对其进一步深入阐释需要更加精准的定量表征。为了实现这一目的所进行的尝试可以大致分为两个方向：（1）对检测对象本身进行改变，如使用只含两种离子的离子液体、改变电极/电解液使得只有单个离子参与离子传输（2）联合使用多种实验和模拟分析手段，如EQCM和原位NMR，EQCM和分子动力学（MD）模拟的结合。

图5. EQCM与其他检测手段的结合

总结与展望

作为先进的原位检测手段之一，EQCM可以监测充放电过程中电极的质量变化，有助于理解超级电容器的储能机理。本文介绍了EQCM的发展历程和对测量结果有关键影响的薄膜制备技术。并从电荷储存机制、离子脱溶剂化和定量表征三个方面介绍了基于EQCM对超级电容器储能机理的最新见解。

尽管用于超级电容器的EQCM技术已获得了飞速发展，但其在超级电容器中的应用仍受制于以下几点：

（1）对于含有三种及以上离子的系统，由于只有质量和电荷这两种数据，使用目前的分析方法从EQCM数据中获得的信息仍然是定性的，阻碍了对超级电容器的深入研究。目前的EQCM测试和数据分析方法需要进一步创新，以收集更多信息。

（2）EQCM与其他模拟方法的结合可以提供更多分子层面的信息。然而，研究者希望在实验和模拟之间有一个更全面和定量的结合。在不同的模拟方法中，MD模拟可以捕捉到质量变化、离子交换和分布等详细信息。因此，EQCM与MD模拟的深入结合可以极大地提高对超级电容器储能过程的理解，将会是未来的一个重要发展方向。

（3）虽然EQCM与不同实验技术的结合取得了显著的成绩，但各种测试方法不能在同一系统中进行，将会影响所获得数据的质量，而EQCM与其他实验技术在同一系统中的同步测量将大大提高实验的准确性。

审核编辑：汤梓红