LiF/Li2CO3钝化层助力高稳定性硅负极

【研究背景】

具有密封性、电子绝缘、在没有电场的情况下不允许离子渗透的薄膜，可以有效防止活性金属的腐蚀。在不锈钢中，铁腐蚀的抑制是通过与金属(Cr, Ni, Mo等)合金化而钝化，进而形成无晶界、电子绝缘和离子输运阻挡层。在锂离子电池中，硅负极的理论容量高，是高比能电池的必然选择之一，但是其充放电过程中巨大的体积变化是其本征劣势。

迄今为止，许多人致力于通过纳米工程来钳制、减缓、或释放硅负极的巨大体积膨胀，但复杂的合成和引入的异质化合物(如碳材料)阻碍了其实际应用。当膨胀/收缩的硅碎片保持电子导通、相互连接时，其锂化过程仍然可以是可逆的，用弹性粘结剂制成的硅负极具备很好的循环稳定性就很好地证明了这一点。

此外，在碳酸盐电解质中硅负极界面的固有不稳定导致SEI的持续增长，加速了活性物质的损失。以上几点极大地限制了硅负极的实际应用，一种简便有效的方法亟待开发。    

【成果简介】

近日，厦门大学彭栋梁团队在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Stainless Steel-Like Passivation Inspires Persistent Silicon Anodes for Lithium-Ion Batteries”的研究论文。作者巧妙借鉴了不锈钢钝化层的作用机理和思想，将LiF和Li2CO3引入硅负极材料中，通过一系列原位/非原位的测试表征手段，阐明了钝化诱导生成富F元素界面层、抑制硅负极体系性能衰减的机理，如何通过有效的钝化来构建高性能、耐用的硅负极提供了新见解和思路。    

【研究亮点】

（1） 通过引入LiF和Li2CO3诱导生成富F的SEI界面结构，分析结果表明，其可有效抑制硅循环锂化过程中的体积变化，提升循环稳定性。

（2） 钝化后的三维硅负极具备极佳电化学性能，在1500次循环后，可保持3701 mAh g-1的高容量。同时，在经过50 C的高倍率循环后，依然能恢复到0.1 C的容量。    

【图文导读】

图1 （a-b）硅锂合金失效，以及钝化保护层抑制硅负极体系失效的示意图。(c-e) 在2D Cu箔和(f-h) 3D Cu泡沫上溅射和镀膜制备Si负极的工艺。

受不锈钢钝化的启发，作者发现Si负极也可以被分散分布的LiF/Li2CO3保护(图1a-b)，形成的持久性钝化层，有效地延缓其容量衰减。硅负极的制备工艺如图1c-h所示。通过在Cu箔上溅射Si和LiF/Li2CO3靶制备二维负极，分别形成“二维Si负极”和“二维复合型Si负极（含有LiF/Li2CO3）”(图1c-d)。

为了进一步释放Si的体积膨胀，并稳定SEI的形成，通过在泡沫Cu上溅射等量的纯Si和LiF/Li2CO3复合材料制成“3D”负极，分别记作“3D Si”和“3D复合Si（含有LiF/Li2CO3）”(图1f-g)。为了保护Si负极的表面，在两个复合型负极的部分表面继续溅射镀上等量的LiF/Li2CO3，记作“2D层状Si”和“3D复合层状Si”(图1e, 1h)。

图2 （a）0.2C的循环性能。（b）0.2C的库仑效率。（c）1C的循环性能。（d）三维复合层状硅负极的倍率性能。（e）本工作和其他已报道工作性能的对比。（f）厚度变化测量仪器图示。（g）使用厚硅薄膜负极的全电池厚度变化，其中(h-k)为“二维复合Si”；(l-o)为“二维Si”展开后的有限元模拟结果。(h, l)位移等高线图和(i, m)对应的位移-距离路径分析。(j, n)应力等高线图和(k, o)相应的应力-距离路径分析。

在0.2 C时，所有Si负极的循环性能差异很大，如图2a-b所示。LiF/Li2CO3涂层可以抑制SEI的形成和电解质消耗，因此“2D层状Si”的库仑效率(CE)高于“2D Si”。Si负极在1.0 C (4200 mA g-1)时的循环稳定(图2c)，和0.2C循环时类似。当电流密度达到5C时，负极保持3028 mAh g-1的容量(图2d)，在50 C的高倍率下，循环后容量完全恢复。

与之前报道的硅负极(图2e)相比，“3D复合和层状硅”的性能十分优异。 此外，作者利用厚度测量仪比较了厚Si膜电极(~1 μm)的体积变化(图2f)。“2D复合Si”充放电时的体积膨胀/收缩都小于“2D Si”(图2g中绿色标记)，这表明大块LiF/Li2CO3化合物缓解了Si负极的体积变化。

为了比较“2D复合Si”和“2D Si”在膨胀/收缩时的结构稳定性，应用有限元模拟并进行分析(图2h-o)。“2D复合Si”(图2h-k)模型由Si、LiF和Li2CO3圆柱体组成，而“2D Si”(图2l-o)模型仅由一个完整的Si圆柱体组成。“2D复合Si”在充分膨胀后(如图红圈所示)，围绕LiF和Li2CO3圆柱体的表面位移减小到~1.2 μm (图2h-i)，而对应位置的“2D Si”的表面位移大到~3.3 μm(图2l-m)。

对于应力分布，在“2D复合Si”中，最大/最小应力值都降低了(图2j-k)。特别是在红圈所示的表面，LiF和Li2CO3圆柱体周围的应力集中大幅度下降到~53 GPa，而相应位置的“2D Si”的应力集中则高达~560 GPa(图2n-o)。上述结果表明，体块LiF/Li2CO3的引入可以有效缓解Si负极在循环过程中的体积变化和应力集中。

图3 (a-c) Si负极第1~3循环的微分容量图。第4到150个循环的微分容量与电位的等高线图，（d-f）为充电，（g-i）为放电。

图3a-c比较了“2D Si”、“2D复合Si”和“2D层状Si”负极的初始3个循环的微分容量曲线，第4-150次循环的微分容量等高线图(图3d-i)展示了循环过程中的氧化还原过程。“2D Si”(图3a)的还原峰高于其他两个样品(图3b-c)，这表明副反应与部分SEI的形成有关。

同时，在“2D层状Si”中，重叠度(反应可逆性)最低(图3c)。在接下来的充电过程中(图3d-f)，“2D复合Si”的氧化峰强度最大，并沿循环过程持续存在，表明“2D复合Si”具有较高的可逆性。在放电曲线(图3g-i)中，“2D复合Si”的阴极峰以Li3.75Si和Li3.5Si合金的双重组分为主，而“2D Si”的还原峰主要与Li3.75Si合金的锂化有关。

图4  (a)原始、(b)放电和(C)充电态Si负极的Li 1s、O 1s、Si 2p、C 1s和F 1s峰的原位XPS。(d-f)“2D Si”、(g-i)“2D复合Si”和(j-l)“2D层状Si”的组成演变化示意图。灰色矩形表示每个负极的XPS测试探测深度。

作者还进行了XPS测试，结果表明原始Si薄膜由体相的Si和表面Si-O层组成，但在“2D复合Si”和“2D层状Si”中发现了富F中间相(图4a)。完全放电后，SEI膜由有机层(-ROLi, C-O)、无机层(Li2CO3, LiCl)和锂化层(Li2O, Li-Si)组成。在“2D层状Si”和“2D复合Si”中， Li2O含量较低，这表明氧化物较少，即SEI受到了调控(图4b)。充电后“2D复合Si”较高的Si信号证实了锂硅合金的锂化可逆性增强(图4c)。

具体而言，LiF信号在“2D层状Si”和“2D复合Si”中保持稳定，O-F信号在“2D复合Si”中持续存在，这有利于LiF/Li2CO3体钝化剂增强稳定性。结合上述结果，Si负极在循环过程中的演化过程如图4d-l所示。结果表明，体相Li2CO3和在“三维复合层状硅”负极中加入的LiF涂层，二者可以进一步稳定硅负极的循环。

图5 (a-e)原始、(f-j)放电和(k-o充电态“2D复合Si”的原位TEM图像和EDS元素分布。(a)的插图为标记区域的HRTEM图。(f)的插图为放大粒子的HRTEM图像。(k)的插入为标记区域的FFT图像。

原位TEM测试揭示了不同和电台二维样品的组成变化。在“2D复合Si”(图5a)中，0.201和0.208 nm的两个交叉晶格条纹分别为(200)LiF和(220)Li2CO3。LiF和Li2CO3聚集可以在O和F元素的EDS中观测到(图5b-e)。放电后，聚集物进一步析出，形成不同大小的纳米颗粒(图5f)，0.208 nm的晶面间距和集中的元素分布(图5g-j)证实了LiF和Li2CO3的存在，这意味着复合材料在Si负极的锂化作用下是稳定的。充电后，析出的LiF和Li2CO3纳米颗粒重新溶解在收缩的Si中(图5k)。但从强烈的F和O信号(图5l-o)可以看出，在Si负极脱锂后，LiF/Li2CO3的化合物也是稳定的。

图6 (a-c)原始、(d-f)放电和(g-i)充电态Si负极的高倍率SEM图像。(j-l)原始、(m-o)放电和(p-r)充电态Si负极的低倍率SEM图像。(c)和(i)插图为放大的表面涂层的SEM图像。

循环前(图6a-c)，“2D Si”和“2D复合Si”的形貌相似，放电后(图6d-f)，“2D Si”的大块颗粒中出现了明显的孔隙和裂纹，但“2D复合Si”和“2D层状Si”保持了形态完整。 充电后(图6g-i)，“2D Si”中形成了更多的薄片和裂隙，而“2D复合Si”和“2D层状Si”则保持了致密结构。

放大倍率下，原始Si薄膜(图6j-l)表面形貌相似。但放电后(图6m-o)，“2D Si”坍缩成更小的颗粒，而“2D复合Si”最致密。结果表明，LiF/Li2CO3钝化剂能有效缓解Si负极的巨大体积变化。    

【总结和展望】

受不锈钢类似的钝化机制的启发，作者采用磁控共溅射技术制备了涂层和复合Si薄膜。复合Si负极比纯Si或涂层Si负极具有更高的容量和更好的循环稳定性。在应变松弛的泡沫铜上，同时涂覆和复合的Si。在1.0 C倍率下，1500次循环后实现了3701 mAh g-1的高容量。其保护机制归因于Li2Si和Li3.75Si的增强去锂化、富F元素的SEI的稳健钝化层、复合纳米晶体的高稳定性以及Si负极的体积膨胀缓释。该钝化策略可用于稳定类似的合金负极(P、Ge、Sn、Pb等)或其他储能电极。    

审核编辑：刘清