聚酰亚胺薄膜材料的各向异性导热行为研究与进展

聚酰亚胺薄膜材料的各向异性导热行为研究与进展

摘要：聚酰亚胺薄膜材料在集成威廉希尔官方网站 、光电显示、柔性电子等领域具有广泛应用，然而其较差的导热性能越来越无法满足器件的快速散热需求。在保持耐热、力学等优势性能基础上，发展新一代高导热各向异性的聚酰亚胺薄膜材料成为国内外研究的重点。本文系统总结了聚酰亚胺本征薄膜及聚酰亚胺/导热填料复合薄膜在各向异性导热行为方面的研究进展，重点从聚酰亚胺分子结构设计、各向异性导热机理、填料取向排列、基体相态结构等方面进行了详细介绍。通过对非晶型与液晶型两类聚酰亚胺结构特点的分析，阐述了聚酰亚胺本征薄膜的分子结构与各向异性导热性能的关系；介绍了基于导热填料取向排列和基于基体相分离结构两类复合薄膜的填料取向与导热通路构建方法，深入分析了导热填料在基体中的分散形态对薄膜向异性导热行为的影响，最后对导热聚酰亚胺薄膜材料面临的挑战进行了总结与展望。

关键词：聚酰亚胺，本征薄膜，复合薄膜，导热行为，各向异性

聚酰亚胺（PI）薄膜材料具有优良的耐热性能、机械性能、绝缘性能、化学稳定性等特性，被广泛应用于电工、电子、微电子及航空、航天等众多领域。特别是作为重要的聚合物层间绝缘及柔性基板材料，聚酰亚胺薄膜在先进集成威廉希尔官方网站 、新型光电显示、柔性功能电子等领域具有不可替代的作用。随着光电器件加速向微型化、薄型化、集成化和多功能化方向发展，电子元器件的功率和布线密度大幅增加，在运行过程中单位体积产生的热量急剧增大。由此引起的热堆积现象会导致线路之间信号的延迟、串扰和能耗，严重影响器件的性能可靠性和使用寿命. 尤其是伴随5G 及更高频通信技术的商用与普及，一方面器件和设备的内部空间被大幅缩减，而另一方面高运行速度带来的功耗却成倍增加，导致内部产生的热量密度呈数量级增长. 两方面因素使器件的散热问题进一步加剧恶化，并严重影响器件的性能与实际应用。具有良好导热能力的聚酰亚胺薄膜材料面临巨大的应用需求，与此同时也面临越来越苛刻的高效散热要求. 传统的聚酰亚胺本征薄膜具有较差的导热性能，其导热系数通常在0.2 W/m·K 以下，极大限制了聚酰亚胺材料在先进电子领域的进一步应用。因此，在保持聚酰亚胺优势性能的基础上，发展新一代高导热聚酰亚胺薄膜已成为国内外研究与应用的重点，迫切需要从材料的根本性能上解决电子器件应用中的散热问题。

对于聚合物薄膜材料，由于内部的高分子链中不存在可自由移动的电子，热量传递的载体为声子即晶格振动的简正模能量量子。声子主要通过共价键结合的分子链进行传导，聚合物的分子结构、主链取向与排列、聚集形态等均会对薄膜的导热性能产生显著影响。因此，为提高聚酰亚胺本征薄膜的导热能力，分子结构设计和聚集态结构调控是研究的重点。此外，由于声子在聚合物材料中的传递损失较大，而在无机导热填料例如氮化硼、氮化铝等中更容易传播。因此，在聚酰亚胺基体中添加高导热无机填料是提高薄膜导热能力直接有效的方法。通常情况下，当加入量较低时，填料粒子在基体中彼此分离，无法形成有效的热量传递网络，薄膜的导热性能改善不明显。只有当填料加入量增加到一定程度，填料粒子彼此搭接才可形成更密集的声子传播通路。为实现聚酰亚胺基复合薄膜材料的良好导热能力，填料加入量一般很高，而这对薄膜其他性能造成不利影响。针对聚酰亚胺基复合薄膜，如何平衡兼顾导热与力学、绝缘、粘接等其他性能是当前研究中面临的最大技术挑战。综合聚合物导热薄膜材料的结构设计与性能研究，聚合物基体与导热填料在自身结构上通常会有较明显的各向异性特点，这也导致薄膜的导热行为呈现出显著的各向异性。为此，通过对聚酰亚胺本征分子结构或外加导热填料的有效调控，设计与制备具有各向异性导热能力的聚酰亚胺基薄膜材料，使热量沿着特定方向进行高效传递（如图 1 所示），将会极大提升薄膜的导热系数并会进一步挖掘聚酰亚胺材料的导热潜力。  

Fig. 1 Schematic illustration of heat transfer in the electronic device covered with the anisotropic thermally conductive polyimide-based film

本文系统综述了国内外围绕聚酰亚胺薄膜材料的各向异性导热所开展的研究工作，针对聚酰亚胺本征薄膜及聚酰亚胺基复合薄膜材料的各向异性导热行为，重点从聚酰亚胺分子结构设计、各向异性导热机理、填料的取向排列、基体相态结构等方面进行了详细介绍。其中，聚酰亚胺本征薄膜根据聚集态结构不同细分为非晶型和液晶型两类，聚酰亚胺基复合薄膜细分为基于无机导热填料的取向排列和基于聚酰亚胺基体的相分离结构两类。最后，对下一代高性能各向异性导热聚酰亚胺薄膜材料的发展及面临的挑战进行了总结与展望。

1 聚酰亚胺本征薄膜的各向异性导热行为

聚酰亚胺本征薄膜的导热系数虽然远低于实际应用要求，但在设计制备具有各向异性高导热聚酰亚胺薄膜时却有不可忽视的影响。阐明聚酰亚胺本征薄膜分子结构与导热行为的关系，有助于指导高导热各向异性聚酰亚胺薄膜体系的设计与制备. 图 2 给出了文献报道中导热研究常用的代表性聚酰亚胺本征薄膜的分子结构式。

Fig. 2 Representative molecular structures of polyimides used for intrinsic thermally conductive films.

1.1 基于非晶型聚酰亚胺

为满足先进光电器件对聚酰亚胺薄膜材料在垂直薄膜平面方向即面外方向上的高导热要求，研究人员开始更多地关注传统非晶型聚酰亚胺的分子主链、聚集态结构等对薄膜本征导热性能及各向异性导热行为的影响。

Kurabayashi 等对旋涂法制备的聚酰亚胺薄膜的导热行为进行了研究，发现薄膜在面内和面外方向上呈现显著的各向异性导热行为。研究人员通过测试双折射数据得到了薄膜面内方向的分子链取向角标准偏差（σ），并结合聚酰亚胺本征薄膜导热系数的分子理论计算，分析预测了分子链取向情况和厚度对聚酰亚胺薄膜各向异性导热性能的影响。图 3 为薄膜面内及面外导热系数（kpl、kpn）与体积导热系数（kbulk）比值随σ 值变化的情况。研究发现，对于厚度远小于 1μm 的聚酰亚胺薄膜，当 σ<1 °时薄膜在面内方向上（LATERAL）具有最大的 kpl/kbulk 比值，并在面外方向上（VERTICAL）具有最小的  kpl/kbulk 比值；此时薄膜具有最高的导热各向异性因子（kpl/kpn），其数值大于 10. 随着 σ 值的逐渐增大，薄膜的 kpl/kpn 逐渐减小，并且当 σ 值达到某一临界值时 kpl/kbulk 大幅降低，而 kpn/kbulk 则缓慢上升，二者的比值逐渐接近 1，表明薄膜在不同方向的导热能力趋于一致。

Fig. 3 Prediction of thermally conductive anisotropy of polyimide film as a function of chain orientation.

此外，研究人员通过理论计算方法分析了聚合物分子结构中各导热影响因子与薄膜各向异性导热行为的关系。其中，k1c为分子链间的范德华相互作用贡献的导热系数，k2c 为分子链中原子间共价相互作用贡献的导热系数，由于热量沿分子链方向传递更为有效，因此 k2c 大于 k1c. 当k2c/k1c的比值越大，薄膜在同一 σ 值下的 kpl/kpn 比值也越大，即越呈现出明显的导热各向异性。   研究人员进一步对不同分子结构的聚酰亚胺薄膜进行了更为深入的研究。对于厚度为0.5~2.5 μm 的 BTDA/ODA（美国杜邦公司，型号PI-2556）薄膜，该体系的 kpl/kpn  在 4~8 之间；而对于厚度为 1.5~6 μm 的 PMDA/ODA 薄膜，kpl/kpn 在 2~3 之间并且随薄膜厚度的降低而增大（见图4）。这表明在一定厚度范围内，薄膜的厚度会对其导热各向异性产生影响。值得一提的是，研究人员认为 PMDA/ODA 的 kpl/kpn  较低，主要是由于分子链的锯齿形状使其更难形成有序的分子排列，导致薄膜的 σ 值偏大（20~30 °）。由此可知，聚酰亚胺薄膜的厚度和分子链在面内方向的取向排列会对薄膜的导热各向异性产生影响。

Fig. 4 Prediction of thermally conductive anisotropy of PMDA/ODA film as a function of film thickness.

Morikawa 等对比研究了六种不同类型聚酰亚胺薄膜或薄片材料的导热性能，详细考察了不同温度（10~570 K）、不同厚度（0.1~300 µm）时材料在面外方向上热扩散系数的差异。表 1 给出了代表性聚酰亚胺薄膜材料的商品牌号、结构组成及厚度等相关信息。研究发现，温度、厚度、分子主链结构、分子链取向排列的各向异性等因素均会对聚酰亚胺薄膜材料的导热性能产生影响。如图 5 所示，随着测试温度的升高，不同类型聚酰亚胺薄膜的热扩散系数（α）均呈下降趋势，先是在低温段 10~200 K 发生骤降，随后趋于平缓。同时，研究结果表明薄膜厚度对面内方向上的导热能力有更明显的影响，而面外方向上的影响较小. 以 Upilex-R、Upilex-S、PI-2556 为代表的薄膜样品，其面内热扩散系数（αin-plane）受厚度的影响较大，并且随样品厚度的增加呈下降趋势。其中，Kapton 和 PI-2556 薄膜的面外热扩散系数（αthickness）随厚度的变化较小，基本在 1.19~1.27（10-7，m2/s）。此外，在相同温度下，不同结构聚酰亚胺薄膜的面外热扩散系数有明显差异，αthickness 数值从高到低依次为：Upilex-R ≈ Vespel >Larc > Kapton。同时，具有相同分子结构但分子链堆积排列不同的薄膜，例如同为 PMDA/ODA结构的 Kapton 和 Vespel 样品，二者的面外热扩散系数也有很大差异。

Fig. 5 Relationship between thermal diffusivity and temperature, film thickness of different polyimide films.

Yorifuji 和 Ando 等系统研究了 21 种不同结构聚酰亚胺薄膜的面外热扩散系数与分子结构、链取向排列、分子堆积等关系，代表性体系的分子结构式如图 2 所示. 研究人员首先采用分子密度泛函理论（DFT）、双折射法计算出材料的极化率各向异性程度，进而定量表征了不同聚酰亚胺薄膜体系的分子结构特征和分子取向度。

结果表明，增加面外方向的分子取向度或分子链堆积的致密程度，均可有效提高薄膜的面外热扩散系数。对于分子结构呈线型刚性的聚酰亚胺体系，如果分子链在面内方向上的取向排列程度越低，则薄膜的面外热扩散系数越高；分子链在面外方向上的取向排列程度越高、分子堆积密度越大，则薄膜的面外热扩散系数也越大。这主要是因为在聚合物薄膜中，热传导主要在共价键和芳香族环内沿分子链方向传递为主，比通过弱范德华相互作用的链间传递更为有效.

为了将聚酰亚胺的分子结构、取向排列、分子链堆积与薄膜的面外热扩散系数建立更为直观的联系，研究人员基于修正后的 Vuks 方程提出了一个新的物理参数即 Vuks 因子（Φ⊥），其计算公式如下所示：

其中，n⊥为面外折射率，nav 为平均折射率，Kp 为分子链堆积系数，为单位体积下的面外极化率。通过折射率数据可计算得到 Φ⊥值，该参数不仅可以反映出分子结构的线刚性、分子链取向对面外方向导热行为的影响，其物理意义中还包含了分子链堆积程度的因素。

Table 1 The sample information of different kinds of polyimide materials reported in the literature .

如图 6 所示，不同分子结构聚酰亚胺表现出不同 Φ⊥值，同时薄膜的面外热扩散系数随 Φ⊥值的增大而增大。对于分子结构较为线型刚性的BPDA/ODA 体系，因其分子链在薄膜面内取向程度较低，Φ⊥值最大，薄膜表现出最为优异的面外热扩散系数；对于刚性棒状结构的 BPDA/DMDB体系，分子链在面内方向的取向程度最高，面内导热性能优于面外方向，并表现出最大的导热各向异性；对于含大体积取代基和弯曲结构的12FEDA/DCHM 体系，高度灵活的柔性分子结构使其 Φ⊥值最小，面外热扩散系数也最低。 Φ⊥比较全面地反映了聚合物分子结构的影响，可用来有效预测非晶聚合物的导热行为。

Fig. 6 Relationship between out-of-plane thermal diffusivity and Φ⊥ of polyimide films. 1.2 基于液晶型聚酰亚胺具有液晶结构的聚合物材料因其分子链取向排列更加规整有序，在特定方向上的本征导热性能要比传统的非晶型聚合物更加优异。例如研究人员制备了分子链垂直取向的系列液晶聚合物薄膜，表现出极高的各向异性导热行为。如图 7 所示，液晶聚合物的分子链在面外方向上有序排列，薄膜在面外方向上的导热系数可高达3.56 W/m·K，是面内方向导热系数的约 15 倍。基于液晶聚合物的设计思路，通过分子结构设计合成制备液晶型聚酰亚胺薄膜是改善本征导热性能的有效策略。  

Fig. 7 Schematic diagram of molecular chain orientation of liquid crystalline polymer film.

然而，由于所涉及的特殊结构单体种类较少，新型二酐或二胺单体的合成难度较大，液晶型聚酰亚胺的研究与应用受到极大限制，目前主要以日本相关学者的研究为主。近些年，由于其特殊的性能受到越来越多的关注。Shoji 等设计合成了一种含硅氧烷结构的新型二胺单体，之后分别与芳香二酐 PMDA、BPDA 反应制备了系列热致型液晶聚酰亚胺，结构式如图 8 所示。 与以往报道的以亚烷基或氧化乙烯为间隔单元的液晶聚酰亚胺相比，所制备的含硅氧烷链段液晶聚酰亚胺表现出高的热稳定性和较低的结晶向液晶转变温度。采用 X 射线衍射技术对聚酰亚胺的取向近晶中间相进行了研究，基于 PMDA 的薄膜体系逐渐冷却形成了近晶 A 相（SmA），而基于 BPDA 的体系则形成了近晶 C 相（SmC）和近晶 A 相。

Fig. 8 Structures of liquid crystalline polyimides withsiloxane linkages and the POM image.  研究人员进一步在二胺中引入不同的取代基，设计合成了多种含有硅氧烷结构和不同取代基团的二胺，并分别与芳香二酐 PMDA、BPDA反应合成了系列具有不同侧基（甲基、氯原子、氟原子）的液晶聚酰亚胺，结构式如图 9 所示。  

Fig. 9 Structures of laterally substituted liquid crystalline polyimides with siloxane linkages.

研究发现，氯和氟取代基非常有助于形成液晶相，特别是当取代基远离介晶单元中心时效果最为明显，均质化温度受影响不大，但晶体向液晶转变的温度却大大降低。其中，基于 BPDA 的含氟取代聚酰亚胺表现出最低的转变温度为134 ℃，并具有高达 238 ℃的较宽液晶温度。而甲基取代基在一定程度上破坏了液晶基元的稳定性。此外，由四种纤维状液晶聚酰亚胺体系形成了高/低温中间相即 SmA、SmC 相。研究人员认为在液晶聚酰亚胺加入少量导热填料可获得较高导热系数，进而作为电子用导热绝缘基体。   除常规含有刚柔结构的液晶聚酰亚胺之外，研究人员还合成了分子主链末端带有功能交联基团的交联结构液晶聚酰亚胺，并首次对室温下液晶型聚酰亚胺的结构形态与热扩散行为的关系进行了考察. 如图 10 所示，在含硅氧烷结构分子链的末端引入了可发生交联反应的苯乙炔基，通过改变苯乙炔端基与链重复单元的摩尔比，可灵活调控聚酰亚胺的交联程度。研究发现，所制备的交联型液晶聚酰亚胺薄膜成功将液晶结构保持到室温条件下。  

Fig. 10 Schematic diagram of structures and molecular chain orientation of crosslinked liquid crystalline polyimide films.

WAXD 结果显示，成膜过程中的剪切作用和分子结构中的大量交联点使得靠近基底一侧的聚合物分子链更倾向于在薄膜厚度方向上有序排列，并且交联程度的增加扩大了分子链有序排列的面积。当交联剂 4-乙炔基邻苯二甲酸酐的加入量为 0.5 当量时，薄膜中约 50 %厚度范围内的分子链呈有序垂直排列，且薄膜整体上几乎没有未取向的无序区域。由于声子优先沿聚合物主链取向的方向进行传导，所以分子链的规整有序排列对薄膜面外方向上的声子热传导起到重要作用。导热测试结果也证实了上述分析，如图 11 所示，随着液晶型聚酰亚胺的交联程度增加，薄膜在面外方向上的热扩散系数逐渐增大，由未交联前的 0.116 mm2/s 提高至 0.185 mm2/s；此外交联型液晶聚酰亚胺薄膜的热扩散系数明显高于交联的非晶型薄膜以及传统的非交联 Kapton 薄膜。

Fig. 11 Relationship between out-of-plane thermal diffusivity of cross-linked liquid crystalline polyimide films and amount of cross-linkable agent.

为从理论上阐明液晶聚合物的各向异性导热行为，Sasaki 等以液晶材料 4-庚基-4'-氰基联苯（7CB）为代表进行了全原子分子动力学模拟，从原子角度研究了向列相液晶的各向异性热传导机理. 通过对导热系数进行分解分析，确定了对流作用、分子内与分子间相互作用等诸多因素对液晶聚合物导热性能的贡献大小，各影响因素对面内及面外导热系数的贡献如图 12 所示。

Fig. 12 Contributions of different factors to the anisotropic thermal conductivity of liquid crystalline polymer by all-atom molecular dynamics.  理论计算结果显示，在平行于向列相液晶分子方向上，导热系数的贡献组成主要为取向化学键的拉伸和弯曲振动，而垂直方向上导热系数的贡献组成主要为分子间非键合相互作用. 对比垂直方向上的导热贡献组成，对流作用、化学键拉伸和弯曲等相互作用对平行方向上的导热贡献明显更大，这是向列相液晶存在各向异性导热行为的本质原因. 结果再次证实，导热的各向异性是由共价键的有序规整排列所引起的，在此平行方向上的声子迁移率更高. 该研究的定量描述为设计制备高导热各向异性的液晶聚酰亚胺及其他液晶材料提供了有力的理论支持。   上述关于非晶型和液晶型聚酰亚胺的大量研究表明，聚酰亚胺自身的分子结构、分子链取向和堆积密度等结构特征因素会对本征薄膜的导热能力和各向异性导热行为产生重要影响，特别是分子链排列有序的液晶型聚酰亚胺可较大幅度提升本征薄膜的导热系数. 因此，在设计制备具有高导热系数或具有各向异性导热行为的聚酰亚胺薄膜材料时，必须要综合考虑其自身的分子主链与聚集态结构特点。

2 聚酰亚胺复合薄膜的各向异性导热行为

为更显著地提升聚酰亚胺薄膜的导热性能，在基体中加入无机导热填料来制备聚酰亚胺基导热复合薄膜是最为直接有效的方法。填料在聚合物基体中的结构形态决定其能否形成有效的长程导热通路，而这是影响聚酰亚胺基复合薄膜导热行为的关键。如何在有限的填料加入量下，通过调控聚酰亚胺基体或导热填料的分散形态，最大效率地构建起连续的热量传递路径，无疑是设计制备聚酰亚胺基导热复合薄膜的首要问题. 目前的文献报道中，构建有效导热通路的方法主要有两类：一是基于导热填料的取向排列，二是基于聚酰亚胺基体的相分离结构. 针对上述两种聚酰亚胺基复合薄膜的各向异性导热行为，国内外开展了大量研究，并取得了系列研究成果。

2.1 基于无机导热填料的取向排列

除填料加入量之外，导热填料自身的形状、尺寸及其在聚酰亚胺基体中的取向排列情况，均会对聚酰亚胺基复合薄膜的导热行为产生重要影响。不同形貌类型填料的组合使用、填料的有序取向排列均有利于填料在基体中形成长程导热通路。特别是当导热通路的取向方向与热流传递方向一致时，聚酰亚胺基复合薄膜在该方向上的导热性能会大幅提升。   六方氮化硼（h-BN）是一种类石墨的层状材料，具有很高的导热系数。经剥离成为单层或少层的二维氮化硼纳米片（BNNS）时，其特殊的电子特性和高比表面积赋予了材料更高的导热系数和更优的导热各向异性. 厚度更薄的BNNS 具有更大的纵横比，声子散射程度更低，即使在较少的添加量下 BNNS 之间也能够相互搭接形成导热通路，因而复合材料的导热性能提升更加明显。近年来，随着对 BNNS 的物理化学性质和制备修饰方法研究的日益深入，越来越多的研究人员采用 BNNS 作为理想的导热填料来制备聚酰亚胺基高导热绝缘复合薄膜。   Min 等采用超声波辅助的液相剥离法制备了BNNS，并与聚酰亚胺溶液（ Standard Systems 公司，型号 Vtec PI-080-051）混合制备了 PI/BNNS 复合薄膜. 研究发现，BNNS 与聚酰亚胺基体有较强的界面相互作用，复合薄膜的导热性能得到一定程度的提高。与此同时，填料加入量的增大对复合薄膜的力学强度、透明性等造成不利影响。当 BNNS 的加入量为 2 wt%时，PI/BNNS 复合薄膜的导热能力及其他性能较为适宜。Wang 等采用熔融氢氧化物辅助的液相剥离法同样由 h-BN 粉末制备了 BNNS，平均厚度、横向尺寸分别为 3 nm 和 1.8 µm，纵横比约为 621. 随后将 BNNS 与聚酰胺酸均匀混合，采用热酰亚胺化法制备了PI/BNNS复合薄膜。由于BNNS 在薄膜面内方向上的排列呈高度有序，复合薄膜的导热性能呈现明显的各向异性导热行为。图 13 为 PI/BNNS 复合薄膜在面内及面外方向上的导热性能改善情况。

Fig. 13 In-plane and out-of-plane thermal conductivity enhancement of PI/BNNS composite films with different BNNS content .  研究发现，当 BNNS 加入量为 7 wt%时，复合薄膜的面内导热系数为 2.95 W/m·K，而面外导热系数仅为 0.44 W/m·K。与聚酰亚胺本征薄膜相比，复合薄膜的面内及面外导热系数分别提高了 1080 %和 76 %，表现出明显的各向异性导热特点. PI/BNNS 复合薄膜的各向异性导热行为主要是由于 BNNS 在基体中的排列高度有序，其自身的各向异性导热特性通过材料的制备方法传递给了复合薄膜。Hwang 等制备了直径约 98nm、厚度约 3.7 nm 的 BNNS，并将其作为导热填料添加至聚酰胺酸中，通过溶液涂覆法制备了填料加入量为 1~30 wt%的 PI/BNNS 复合薄膜.如图 14 所示，复合薄膜在面内方向和面外方向上 的 导 热 系 数 分 别 为 1.82~2.38 W/m·K 和0.35~1.14 W/m·K，在相同的 BNNS 加入量下，复合薄膜的面内导热系数始终明显高于面外导热系数. 研究人员认为复合薄膜的导热各向异性是由二维形状的 BNNS 与聚酰亚胺基体的协同取向效应所引起。  

Fig. 14 In-plane and out-of-plane thermal conductivity of PI/BNNS composite films with different BNNS content.  Tanimoto 等采用五种不同的片状 h-BN 为导热填料，分别与两种不同刚柔结构的聚酰亚胺（BPDA/ODA、BPDA/PDA）通过原位聚合分散法制备了系列 PI/h-BN 复合薄膜，系统考察了导热填料的尺寸粒径、堆积程度、取向排列以及聚酰亚胺基体的分子链刚柔性等因素对复合薄膜各向异性导热行为的影响。如图 15 所示，h-BN自身的晶体结构呈现明显各向异性，平面方向的导热系数高达 200 W/m·K，而在纵轴方向上则仅为 2 W/m·K 左右。导热填料和聚酰亚胺分子链的取向排列情况对复合薄膜的导热各向异性有显著影响。当 h-BN 的尺寸较小、堆积密度较低时，复合薄膜的导热各向异性程度较小，面内与面外热扩散系数的差值较低。相比之下，填充有大尺寸片状 h-BN 的复合薄膜，由于 h-BN 在薄膜制备过程中存在较强的面内取向，因此面内与面外热扩散系数表现出较大的各向异性。结合扫描电子显微镜和广角 X 射线衍射技术，对 h-BN 粒子的取向函数（f）进行了估算，该值与 PI/h-BN 复合薄膜量化的热扩散各向异性程度（ΔD/Dtotal）有很好的相关一致性。  

Fig. 15 Crystal structure of h-BN flake and the anisotropy in thermal diffusivity of PI/h-BN composite films.  研究人员还发现，当聚酰亚胺基体采用分子结构呈刚性棒状且堆积密度更高的 BPDA/PDA体系时，聚合物分子链优先在薄膜面内方向上取向排列，使得同等 h-BN 加入量下的复合薄膜表现出更大的导热各向异性程度，显著高于相对偏柔性的 BPDA/ODA 体系复合薄膜。当填料 h-BN加入量在 0~50 vol%范围时，BPDA/ODA 体系复合薄膜的面外热扩散系数一直明显高于BPDA/PDA 体系，而面内热扩散系数则一直略低于后者，这与二者本征薄膜的各向异性导热行为表现一致。此后，研究人员进一步采用两种不同异构结构的 s-BPDA/ODA 和 a-BPDA/ODA 为基体，考察了与填料 h-BN 混合后不同复合薄膜的导热性能。研究结果表明，基体的分子结构差异影响了 h-BN 的取向排列，导致复合薄膜在不同方向表现出不同的导热行为. 对于a-BPDA/ODA 体系，其本征薄膜的面外热扩散系数要明显小于 s-BPDA/ODA 体系；然而，对于 a-BPDA/ODA 体系复合薄膜，在相同 h-BN 含量下的面外热扩散系数却要高于 s-BPDA/ODA 体系复合薄膜. 这主要是由于而导热填料 h-BN 在 s-BPDA/ODA 基体中具有更高的面内取向，而较低的面外取向程度使复合薄膜的面外热扩散系数提升程度略低，这也说明填料的取向排列受到了聚酰亚胺基体分子结构的影响。

通过上述研究可以看出，调控导热填料例如BNNS 或 h-BN 在一定方向上进行有序排列，有助于连续长程导热通路的形成，聚酰亚胺基复合薄膜在该方向上的导热性能将会有大幅提升，同时其导热的各向异性程度也将显著增加. 除利用片状导热填料自身的二维结构以及聚酰亚胺刚性分子链的协同取向之外，还可在薄膜材料的制备过程中通过剪切力、磁力等外力作用对填料粒子进行取向调控，例如通过外加磁场、电场等使填料粒子产生统一有序的排列。考虑氮化硼等大多数无机导热填料为抗磁性材料，因此需要用超顺磁性纳米粒子将其包覆，再通过外部磁场来控制填料在低粘度悬浮液中进行取向排列。由于聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液的粘度较高，填料粒子难以在聚合物基体中进行有效分散，目前针对聚酰亚胺基导热复合薄膜的研究，通过外加力场作用来调控填料的取向排列仍鲜有报道。  2.2 基于聚酰亚胺基体的相分离结构对于聚酰亚胺基导热复合薄膜的结构形态，主要可以分为两类：一是基于均相型聚酰亚胺基体的海岛状结构，二是基于相分离型聚酰亚胺基体的垂直双逾渗结构。如图 16 所示，第一种类型的基体为单一结构的聚酰亚胺体系，导热填料在整个均相基体中呈无规则分散状态；第二种类型的基体为两种或多种结构的聚酰亚胺共混体系，导热填料优先集中分布于某单一连续相态中。   对于均相型聚酰亚胺基复合薄膜，由于仅涉及一种结构的聚酰亚胺基体，其制备方法简单、选择类型多样，但填料处于无规则分散的状态，难以搭建起有效导热通路，为此需要的填料加入量往往很大。而对于相分离型聚酰亚胺基复合薄膜，虽然涉及不同结构的聚酰亚胺共混体系，需要构筑双连续的相分离结构使填料粒子实现选择性限域分布，但该方法可显著提高填料粒子在低加入量下的有效堆积密度，有助于在垂直方向上形成长程导热通路。比如研究人员以PA6/PA66 为基体获得了相分离型复合薄膜，证实了面外连续导热通路的形成. 因此，为降低填料加入量以获得良好综合性能，导热各向异性的相分离型聚酰亚胺基复合薄膜引起了人们越来越多的关注。  

Fig. 16 Schematic diagram of homogeneous and phase-separated polyimide-based thermally conductive composite films.  Yorifuji 等采用含硫与含氟两种不同结构的聚酰胺酸，与银纳米粒子（Ag）的可溶前驱体硝酸银进行共混，制备了具有垂直双逾渗结构的相分离型 PI/Ag 复合薄膜. 研究人员首先合成了含硫的 BPDA/SDA 和含氟的 BPDA/TFDB 两类聚酰胺酸溶液，发现在一定的摩尔比和适当的制备条件下，将二者共混后制备的薄膜具有相分离结构，并且在面外方向上呈双连续形态。以上述两种聚酰亚胺体系为基体，进一步制备了含 Ag纳米粒子的相分离型复合薄膜. 如图 17 所示，在呈双连续相的共混聚酰亚胺基体中，Ag 纳米粒子优先选择分布于含硫结构的聚酰亚胺相态中，并沿面外方向呈有序排列。   Ando 等改用纳米氧化锌（ZnO）为填料，以同样的共混聚酰亚胺体系为基体制备了相分离型复合薄膜. 与 Ag 纳米粒子不同，ZnO 粒子选择性分散在含氟聚酰亚胺相态中. 为阐明相分离型复合薄膜的结构成因，研究人员构建了具有双逾渗结构的共混体系理想模型，将其模拟为相互分离的圆柱形结构，并根据 Bruggeman 理论估算了其导热系数。实验值与理论计算值比较接近，说明相分离型复合薄膜在面外方向上虽然没有形成理想的圆柱形结构，但依然发挥了有效导热通路作用。加入量为 27 vol%时，相分离型复合薄膜的导热系数提高了 410 %，而 ZnO 均匀分散的单一结构体系薄膜的导热系数仅提高了 90 %。

Fig. 17 Thermal diffusivity and schematic diagram of homogeneous and phase-separated PI/Ag composite films.  Chae 等基于相同的含硫及含氟两种不同结构的聚酰亚胺，以 BN 为填料制备了具有相分离结构的复合薄膜并详细考察了其导热行为。通过红外成像技术发现，当两种结构聚酰亚胺的质量比为 50:50 时，共混薄膜呈现出清晰的两相分离形态。填料的加入会对基体的相分离结构产生明显影响，分相尺寸从几百微米逐渐降低到几十微米，但两相的分离结构形态没有发生改变。研究发现，BN 优先聚集于含硫聚酰亚胺中形成富集相；填料加入量为 35 wt%时，具有相分离结构复合薄膜的导热系数为 0.7 W/m·K，明显高于仅以含硫聚酰亚胺为基体的均相型复合薄膜. 这表明导热填料在相分离结构基体中的限域分布有助于进一步改善材料的导热性能。   Uchida 等选用了两种不混溶的聚酰亚胺体系作为共混基体，即含硫结构的 SD 体系（BPDA/SDA ） 和含氟结构的TF体系（BPDA/TFDB），分别以针状和三角锥状氧化锌（n-ZnO 和 p-ZnO）作为导热填料制备了均相型和相分离型复合薄膜，对比研究了两种类型复合薄膜的导热性能。如图 18 所示，聚酰亚胺共混薄膜自发形成了相分离型的垂直双逾渗结构，分相的结构沿面外方向垂直排列，而填料粒子选择性地掺入到富含 TF 体系的连续相中。与 p-ZnO 相比，由 n-ZnO 粒子制备的均相型和相分离型复合薄膜均具有更高的面外导热系数. 研究结果发现，n-ZnO 粒子在均相基体中倾向于沿薄膜面内方向取向排列，而在共混基体中则呈现更随机的取向。对于均相结构的复合薄膜，随着填料加入量的增大，面外方向上的导热系数缓慢增大，增幅不明显且不存在临界阈值。然而，对于相分离结构的复合薄膜，随着填料加入量的增大，面外方向上的导热系数明显提高并且存在临界阈值现象，加入量大于 15 vol%后，不管是针型还是三角锥型填料，复合薄膜的导热系数均大幅增加。  

Fig. 18 Thermal conductivity and schematic diagram of homogeneous and phase-separated PI/ZnO composite films.

此后，研究人员进一步以 n-ZnO 为导热填料，基于可溶性 BPADA/MPD 和双马来酰亚胺（BMI）共混体系，经 250 ℃高温固化制备了具有高热扩散系数的相分离型 PI/n-ZnO 复合薄膜。通过配有波长色散光谱的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），对复合薄膜的分相结构形态进行观察。如图 19 所示，与之前报道的 SD/TF 共混基体类似，复合薄膜沿面外方向自发产生相分离，形成了典型的垂直双逾渗结构。

Fig. 19 (a) Optical microscopic photographs; and (b) cross-sectional SEM image of phase-separated PI/n-ZnO composite films with 7 vol% content.  研究发现，由于两相的润湿性差异，n-ZnO粒子被选择性富集于 BMI 相中。在填料加入量<7 vol%的较低范围内，复合薄膜的面外热扩散系数明显高于文献报道的非相分离结构的复合薄膜。广角 X 衍射线射结果进一步证实，基体的相分离结构使填料限域分布于某单一相中，形成了有效体积浓度更高的填料富集相，同时具有各向异性形状的 n-ZnO 粒子在富集相中呈高度有序取向排列，两种作用共同赋予了复合薄膜在低填料加入量下的高面外导热性能。   为实现聚酰亚胺基复合薄膜在低填料加入量下的高导热系数和良好力学强度，本研究团队也开展了相分离型聚酰亚胺基导热复合薄膜的研究工作。基于耗散粒子模型，分别对不同结构的聚酰胺酸共混体系进行介观动力学模拟，考察了不同分子结构聚酰亚胺共混体系的分相能力及分相形貌，并建立了基于相互作用参数（DPD 参数）的相分离结构模拟预测方法. 研究发现，以聚酰胺酸 PAA2（PMDA/ODA）与 PAA5（6FDA/6FAPB）为共混基体体系，当二者的质量比为 1:1 时，制备得到了良好分相形貌的双连续相分离结构（如图 20 所示），为后续加入导热填料来构建连续导热通路提供了重要参考。  

Fig. 20 Simulation equilibrium morphologies of PAA2/PAA5 blends with different weight ratios and optical images of composite films.

以优选质量比例的 PAA2/PAA5 共混体系为基体，分别与纳米级（nBN）、微米级（mBN）的氮化硼填料制备了相分离型聚酰亚胺基导热复合薄膜，系统研究了复合薄膜的分相结构以及填料粒子在分相基体中的分布情况。如图 21 所示，基于 PI2/PI5 的共混体系，聚酰亚胺基体形成了明显的相分离结构，而分相基体也有效地将导热填料限域分布在PI2（PMDA/ODA）的连续相中，实现了填料的选择性富集分布；同时，填料在较低加入量下，仍在薄膜面外方向上形成了明显的连续导热通路。

Fig. 21 Cross-sectional SEM image of phase-separated PI/BN composite film.  实验结果证实，相分离型 PI2/PI5/BN 复合薄膜的导热系数远高于均相型复合薄膜，并且尺寸更小的 nBN 粒子表现出更好的分散性，薄膜的导热系数也更高（如图 22 所示）。当 nBN 加入量为 25 wt%时，相分离型 PI2/PI5/nBN 复合薄膜的导热系数高达 1.16 W/m·K，与均相型 PI2/nBN复合薄膜相比提高了 236 %。  

Fig. 22 Thermal conductivity of different PI/BN composite films with different BN content. 3 总结与展望先进光电应用领域对聚酰亚胺薄膜材料提出了越来越高的导热要求，设计与制备高性能导热聚酰亚胺薄膜材料成为国内外研究的重点。由于聚酰亚胺及导热填料自身结构和性质上有较明显的各向异性特点，使得聚酰亚胺本征及复合薄膜的导热行为也呈现出显著的各向异性。聚酰亚胺的分子链及聚集态结构、填料的取向排列、基体的相分离形态等均会对薄膜材料的导热性能与各向异性导热行为产生重要影响。本文系统总结了聚酰亚胺本征及复合薄膜在各向异性导热方面的研究进展，分析了非晶型、液晶型两类本征薄膜的结构特点与不同方向导热性能的关系，阐述了基于导热填料取向排列、基于基体相分离结构两类复合薄膜的导热通路构建与各向异性导热行为。主要认识如下：   （1）对于聚酰亚胺本征薄膜：非晶型薄膜的导热性能受分子结构特性、聚集状态等影响，面内与面外方向的导热各向异性与分子链刚柔性、取向排列、堆积程度等因素有直接关系；液晶型薄膜的分子链取向排列更为规整有序，在取向方向上的本征导热比传统非晶型聚合物更为优异。   （2）对于聚酰亚胺基复合薄膜：基于导热填料取向排列的复合薄膜，填料的二维片状结构、刚性分子链的协同取向或外加力场作用等，均有助于填料排列搭接形成连续导热通路；基于基体相分离结构的复合薄膜，双连续相结构使填料限域分布于单相中并形成长程导热通路，垂直方向的导热性能显著改善。  

针对聚酰亚胺本征及复合薄膜，研究人员虽然已开展了大量结构设计及各向异性导热行为的研究，但仍有诸多问题亟待解决。例如液晶型聚酰亚胺的分子结构设计、分子链与填料的协同作用、导热填料的取向调控、填料与基体的界面相互作用、导热各向异性与其他性能的平衡等，均需要进一步深入研究。鉴于聚酰亚胺分子主链及聚集态结构对薄膜本征导热行为的关系，以及导热填料的取向排列、分散形态与长程导热通路构建的影响，未来在设计制备新一代高导热各向异性聚酰亚胺薄膜材料时，应从聚酰亚胺基体的本征特点和导热填料的有效调控两方面综合考虑。在其他性能兼顾前提下，实现薄膜导热能力的有效提升及潜力挖掘，为拓展聚酰亚胺薄膜材料在先进光电技术领域的应用奠定基础。

审核编辑 ：李倩