细胞核结构电解液助力低温水系锌电池

研究背景

可充水系锌电池(RAZBs)由于锌负极的高理论容量、低氧化还原电位、无毒性以及易于制备与储存特点，赋予该体系低成本、高容量、安全环保等优势，在大规模储能方面显示出很大的应用前景。然而，最先进的RAZBs仍受到锌负极在传统水系电解液中可逆性差、枝晶生长、析氢和表面腐蚀等问题，这在高放电深度(DOD)下更为严重。除此之外，由于水系电解液热力学冰点高、低温反应动力学缓慢，导致零度以下锌电池的可逆容量大幅降低、循环寿命急剧缩短，严重限制了RAZBs低温下的实际应用。因此，抑制水系电解液低温冻结、提升锌负极的可逆性与稳定性，成为解决上述问题的理想方案。

 溶剂化结构在调节界面化学、锌负极可逆性和电池性能方面发挥着至关重要的作用。然而，高盐浓度和高极性有机溶剂的引入不可避免地增加了Zn2+的去溶剂化能，降低电解液的离子电导率和Zn2+扩散动力学，导致RAZBs在低温条件下的电化学性能令人不满。鉴于此，南开大学程方益教授和河北大学张宁教授课题组通过设计一种独特的“细胞核”型溶剂化电解液结构，实现了水系锌离子电解液在超低温下保持液态，并获得了优异的−40 ℃低温锌电池性能。同时，本工作为低温水系电解液的溶剂化结构设计提供了新的思路。该工作以“Cell-nucleus structured electrolyte forlow-temperature aqueous zinc batteries”为题发表在Journal of Energy Chemistry上。本文第一作者为南开大学博士后董阳，通讯作者为程方益教授和张宁教授，第一通讯单位为南开大学化学学院。

研究亮点

引入低极性链醚类溶剂构建新型“细胞核”型溶剂化结构，打破水系电解液中原始氢键网络，扩大液态温度范围；

富含阴离子的Zn2+-PSS(内核)和有机溶剂调制的Zn2+-外溶剂化鞘(外层)结构，促进低温下Zn2+的迁移扩散与去溶剂化动力学；

促进室温及低温下在锌负极表面原位形成有效SEI，有效抑制锌枝晶和寄生反应；

实现−40 ℃下Zn||Cu、Zn||Zn和Zn||V2O5电池的高倍率稳定工作。

图文导读

  图1. 电解液耐低温性质测试.

(a) 1M-Dx电解液的FTIR光谱；(b)DAA、DDAA、DA、DDA和Non-HB的示意图模型；(c)强氢键水分子的比例演变；(d) MD模拟水间原始氢键比例；(e) 1H NMR谱；(f)−150 ~ 25 °C范围内电解液的DSC曲线。(g) 1M-D0.15和(h)1M H2O在不同温度下的偏光显微镜观察图像。

▲通过红外核磁等谱学测试分析了电解液体系中水氢键的破坏与重整。根据水分子间的通过不同电子供体/受体的H/O原子的配位情况，将氢键分为(b)图中的5种类型。随着DME添加量增多，强氢键中DAA和DDAA占比降低，而同时DA的比例逐渐增多，这表明水中强氢键网络的破坏和松动，将有利于降低电解液的低温凝固点并保持水分子快速的振动/旋转动力学，提高低温电导率。图(d)中MD模拟计算表明引入DME后水间原始氢键明显减少。水中1H-NMR信号的蓝移，H周围电子云密度增加，也说明了水中原始氢键的破坏。利用DSC测试了电解液的低温凝固点，结果表明最优1M-D0.15体系的冰点低至−52.4 oC。进一步利用偏光显微镜表征分析了电解液随温度降低的结晶相变行为。相比于1M H2O在-20度下水的成核结晶，1M-D0.15直到−70 oC才出现冰核，−120 oC发生玻璃化转变，这与DSC结果保持一致。 

图2. 溶剂化结构表征.

(a)DME和(b)DEE辅助电解液在室温下800 ~ 880 cm−1(DME/DEE的−CH2摇摆振动和C−O伸缩振动)和1020 ~ 1050 cm−1(OTf−的SO3伸缩振动)范围内的拉曼光谱；(c)不同DME电解液在−40 ℃的低温拉曼光谱；(d) 1M H2O、(e) 1M-D0.04和(f) 1M-D0.15电解液的RDF g(r)和配位数N(r)图；(g) 1M-D0.15的快照和(h) 8.0、8.4、8.8 ns时Zn2+的双层溶剂化结构的构型演变。

▲利用原位变温拉曼光谱表征室温和低温下DME和DEE系列电解液，发现当添加剂的摩尔占比小于0.3时，DME/DEE不会与Zn2+直接配位，并且随着醚溶剂的添加，Zn2+与OTf−间相互作用逐渐增强。但添加更多时，醚分子开始参与到Zn2+的第一溶剂化鞘层中，受空间位阻等的影响，导致阴阳离子间的配位作用降低。DME体系在−40 oC低温下的测试中也呈现了相似的趋势。并结合MD模拟对比了纯锌盐水溶液和小剂量DME添加的电解液中锌离子的径向分布函数和配位数，与上述拉曼测试结果相符。并通过随机截取最优体系的瞬时模拟快照，验证了目标“细胞核”型Zn2+双溶剂化鞘层结构的形成。

图3. 锌负极性能测试.

(a)不同电解液的析氢极化曲线；(b)室温下Zn||Cu电池的镀锌/剥离CE，(c)1M-D0.15对应的电压-容量曲线；(d)室温下Zn||Zn电池在1M-D0.15和1M H2O电解液中的恒电流循环性能；−40 ℃下(e)Zn|1M-D0.15|Cu半电池的沉积/析出CE和电压曲线(插图)和(f)Zn||Zn电池的低温循环性能；(g)本工作与最近报道低温电解液的Zn||Zn电池性能对比图。

▲采用LSV测试表明细胞核溶剂化结构有效推低了水系电解液的析氢电位。通过Zn||Cu半电池测试了电解液中锌沉积/析出的可逆性，结果显示我们设计的细胞核型电解液在室温和−40 oC低温下CE均可达到99.2%以上。并能够支持Zn||Zn对称电池在室温和低温下实现3000小时以上的超长稳定循环，与最近报道的低温水系电解液相比显示出明显的优势。

图4. 界面行为表征.

(a-f)在室温和−40 oC低温下，(a-d)1M-D0.15和(e,f) 1M H2O电解液中Cu基底上锌沉积的FIB-SEM图像；在(g) 1M-D0.15和(h)1M H2O中循环后锌负极的SEM图像；(i) RT和−40 ℃下Zn表面的C 1s、F 1s和Zn 2p信号XPS谱图；(j)细胞核结构电解液中Zn负极界面化学示意图；(k) 1M-D0.15和1M H2O中的去溶剂化能(Ea)对比。

▲利用FIB-SEM(聚焦离子束扫描电镜)分析了不同体系中的锌沉积形貌。1M-D0.15在室温下的锌沉积为六边形的外延平行板块状形貌，由侧视图可看出沉积的锌紧密附着在集流体表面，在−40 ℃低温下也观察到无枝晶和致密的锌沉积。相比之下，1M H2O中显示出明显的枝晶生长和松散Zn沉积。对比Zn||Zn电池中10个循环后的锌负极，最优体系同样呈现平整的外延平行沉积，而纯水体系中则出现明显的枝晶生长与腐蚀等严重副反应。室温和−40 ℃低温下锌负极表面的XPS证明富含ZnF2的SEI保护层的形成，大大降低了Zn2+的去溶剂化能垒。

图5. 低温锌全电池性能.

(a)−40℃低温下锌离子全电池工作示意图。(b) 低温下Zn|1M-D0.15|V2O5电池的充放电曲线；(c) 低温下GITT放电曲线和相应的离子扩散系数；(d)低温Zn||V2O5电池的长期循环稳定性和(e)倍率能力；(f) 室温下Zn||V2O5软包电池(插图)的循环性能。

▲区别于目前报道的锌-有机电池体系，我们将设计的细胞核电解液与传统的V2O5正极组装了全电池，测试其低温下的性能。通过恒电流间歇滴定技术(GITT)测得最优体系即使在−40℃低温下也能够实现高扩散动力学，具有优异得低温倍率性能(−40 ℃下，500 mA g−1提供212.4 mA h g−1容量)，并能够支持−40 ℃低温下Zn||V2O5电池1000次以上的超长循环。为进一步评估电解液的实用价值，用其组装了0.2 Ah级软包电池，控制N/P比为3.56，可提供96.2 Wh kg−1能量密度(基于活性材料)，室温条件在0.3 A g−1下循环50次以上容量保持率高达91%。

研究总结

综上，我们通过将低极性DME/DEE分子引入1 M Zn(OTf)2水溶液中，开发了具有富含OTf−的Zn2+溶剂化鞘内核(Zn2+-PSS)和DME/DEE调控的外溶剂化鞘层的“细胞核”结构耐低温水系电解液。发现适当添加剂量的DME(即1M-D0.15)电解液表现出良好的低温反应动力学，在−40 oC下离子电导率高达1.06 mS cm−1。DME的存在打破了水中原有的氢键网络，将电解液的低温凝固点降低至−52.4 oC。此外，富含OTf−的Zn2+-PSS不仅降低了水活度，还在锌负极表面形成了富含ZnF2的SEI保护层，有效抑制了锌枝晶的生长和副反应的发生。锌负极在−40 oC低温下表现出优异的可逆性和循环稳定性，在3 mA h cm–2的高面容量下(DOD = 51.3%)实现了3500 h的超长低温循环稳定性，并能够兼容V2O5/MnO2等传统锌电池无机正极材料，显示出很好的应用前景。

审核编辑：刘清