关于固态电池的化学和力学的技术挑战

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然而当前主流的液态电解质锂电池在安全性上存在固有缺陷，外力冲击或者热失控情况下会释放可燃气体，对于使用者构成安全威胁。当前的能量密度还做不到一次充电行驶超过600千米。

固态电池在安全性和能量密度上都远远高于液态锂电池。本文介绍乔治亚理工学院关于固态电池的化学和力学的技术综述。重点关注三个重要现象：

(i)锂丝通过固态电解质生长

(ii)化学不稳定界面处的结构和机械演化

(iii)固态复合电极内的化学机械效应

近年来，由于发现了各种具有高离子电导率的有前途的 SSE 材料，加速了 SSB 的发展。然而，一个重要的障碍在于如何将 SSE 与电池的其他组件集成在一起。具体而言，SSE 和电极材料之间的界面提出了以不同方式表现出来的科学和工程挑战。 在一些与锂阳极配对的 SSE 材料中，已观察到锂金属在电沉积过程中以机械方式穿透 Li/SSE 界面并延伸穿过大部分 SSE，导致短路和电池故障。此外，许多 Li/SSE 界面在热力学上不稳定，在接触和电化学操作时会自然发生结构和化学变化，从而改变离子传输特性和机械完整性。最后，固态复合电极SSE 基质中活性材料颗粒的致密混合物在界面处表现出复杂的化学力学，其中即使是由于离子插入/移除而导致的活性材料中的小应变也可以通过界面传输以机械损坏 SSE 并抑制离子传输。

这些不同现象背后的统一特征是固态界面的化学演化和机械效应之间的耦合。只要（电）化学变化（例如锂金属电沉积或离子插入）在界面处引起机械应力，就会出现这种耦合。一般来说，与传统的液体电解质电池相比，化学机械现象在固态系统中表现得更明显。这是因为应力和应变可以在固态系统中更有效地传递，而传统电池中的液体电解质不能承受剪切应力或应变，因此可以减轻电化学引起的应变。人们刚刚开始了解电池运行期间界面处化学和机械演化的耦合及其对电化学稳定性的影响。在许多情况下，原位和动态表征对于的演变至关重要，因为掩埋固态界面的动态变化很难用非原位技术探测。此外，建模在预测 SSB 界面的化学性质和机械效应方面发挥了重要作用。这篇综述介绍了理解SSB 界面化学和力学之间联系的最新进展，特别关注上面强调的三种现象。

尽管付出了很多努力，但在实际 SSB 操作所需的电流密度下防止短路方面仅取得了一定的成功。然而，原位和动态表征对于理解锂丝生长的基本机制已经很重要，并且它们可能在确定界面处的耦合化学和机械现象如何控制 SSE 中的金属丝生长方面发挥关键作用。这些知识对于指导未来几年高能 SSB 的进一步发展非常重要。

尽管我们对 Li/SSE 界面的组成和结构如何变化有了更好的理解，但将化学和电化学反应过程与机械降解联系起来的努力仍然有限。然而，最近的工作探索了 NASICON 结构的 LAGP 材料中相间形成和机械降解之间的关系。LAGP（电）化学反应与锂形成界面区域，该区域具有膨胀的体积，从而对下面的 LAGP 施加拉伸应力。相间的混合导电性质允许连续生长，在 LAGP 内产生足够的应力以引起断裂。一个重要的观察结果是，电化学循环导致界面的空间分布高度不均匀，并深入到 LAGP 的内部。反应相的不均匀形态会产生应力集中，从而加速 LAGP 降解和断裂的发生。通过将原位X 射线层析成像与电化学循环相结合，LAGP 内的宏观化学机械断裂被绘制出来并与电化学行为和相间生长相关联。这项研究表明，断裂过程是导致这种材料电化学降解的主要原因，而不是相间生长本身。从作为主要失效机制（如 LLZO 或 LPS）的灯丝驱动短路到由相间生长驱动的机械断裂的转变表明，Li/SSE 界面的化学稳定性在确定 SSE 失效机制中起着关键作用。

创建保护层，通过阻止电子传输和 Li 原子的扩散来防止连续的界面形成，同时仍然允许 Li+传输，是控制界面演变的可行途径。稳定的界面可以通过使用与锂反应形成由钝化成分组成的人工界面的材料来实现。最近的研究表明，某些氮化物材料可以与锂反应形成稳定的 Li +传输相，但需要实验来确认这些热力学预期产品的形成。稳定的界面也可以使用对锂稳定但具有固有的低电子传导性的材料来创建。聚合物通常用于稳定反应界面，部分原因是它们能够阻止电子传输。然而，对锂金属稳定且电绝缘的材料在室温下通常是不良的离子导体，这可能会限制它们在较高电流下的性能。

需要进一步的工作来对不稳定的 SSE 界面进行全面的化学机械理解。虽然已经表明相间生长与 LAGP 中的机械退化有关，但了解其他 SSE 中相间形成的动力学及其与机械效应的关系是必要的。在沉积/剥离过程中界面附近锂金属形态的演变也需要研究。使用原位表征技术（例如显微镜或层析成像）可以深入了解不同的电化学循环条件如何影响界面的生长。这种动态表征也可以与连续介质力学建模相结合，以了解应力的演变及其对离子传输的影响。了解自然钝化Li/SSE界面的化学和结构也很重要，因为稳定界面的特性可以为创建人工保护层提供线索。

结束语

固态界面的理解和控制已成为 SSB 技术发展中的重大科学挑战。从根本上说，化学/结构演化与机械变形之间的关系在此类界面的稳定性中起着关键作用。Li/SSE 界面处的电沉积会导致 SSE 内锂金属丝的生长，这与断裂等机械损伤有关。然而，当 Li/SSE 界面化学不稳定时，通过 SSE 的（电）化学还原形成界面也会导致显着的机械降解。在复合电极中，由于刚性 SSE 无法适应循环过程中电极颗粒的电化学诱导变形，因此可能会出现界面处的机械不稳定性。

识别和防止各种混合 SSE 膜中的失效机制将是 SSB 商业化的重要一步。

悬而未决的问题

我们如何控制和减轻固态电池内的化学不稳定性？

界面处的化学转化如何与机械退化相关联？

在电池运行期间，哪些基本特性通过固态电解质控制锂金属丝的生长？

Li/SSE 界面的化学稳定性和形态演化在确定固态电池的失效机制中起什么作用？

我们能否设计具有活性材料的固态复合电极，在离子插入/提取过程中承受电化学应变，而不会在活性材料/固体电解质界面处造成机械失效？

哪些新的原位和动态表征实验技术可用于了解固态电池内材料和界面的结构、化学和形态演化？

编辑：黄飞