连续纤维增强陶瓷基复合材料研究与应用进展

背景介绍

连续纤维增强陶瓷基复合材料(以下简称陶瓷基复合材料)发明于20世纪70年代，历经近40年的发展，陶瓷基复合材料已成为战略性尖端材料，许多国外机构已具备了陶瓷基复合材料及构件的批量生产能力，并形成了一定的产业规模。陶瓷基复合材料主要由纤维增强体、陶瓷基体和界面三部分组成。按照基体类型，陶瓷基复合材料主要有碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC、SiCf/SiC)、超高温陶瓷基复合材料(Cf/UHTCs)，以及氧化物陶瓷基复合材料(Al2O3f/Al2O3、Al2O3f/Al2O3-SiO2、Al2O3f/莫来石等)，如表1所示，不同基体的陶瓷基复合材料特性不同，适用于不同的服役环境。

表1  陶瓷基复合材料种类及应用环境

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所的董绍明院士团队针对不同服役环境，综述了不同类型陶瓷基复合材料研究及应用进展，并结合该团队的研究工作对陶瓷基复合材料的研究趋势进行了总结和展望，旨在为进一步推动陶瓷基复合材料的研究和发展提供参考。  

图文导读

1碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC)

Cf/SiC是最早发展起来的陶瓷基复合材料，一直吸引着发达国家在航空航天、新能源、制动等领域投入巨资开展研究。相比之下，我国关于Cf/SiC复合材料的研究虽然起步较晚，但在西北工业大学、国防科技大学和中国科学院上海硅酸盐研究所等单位及科研人员的努力下，Cf/SiC复合材料的研究和应用均取得了长足的进步，已作为热结构和空间相机支撑结构等应用于飞行器和高分辨率空间遥感卫星。 在研究和应用过程中，Cf/SiC复合材料的氧化问题受到高度关注。中国科学院上海硅酸盐研究所的科研人员针对Cf/SiC复合材料中低温抗氧化性能差的缺点，采用含硼前驱体(PBN)向基体中引入含硼相，制备了具有自愈合功能的Cf/SiC-BN复合材料，并分析硼改性后的Cf/SiC复合材料力学性能和抗氧化性能。图1总结了不同处理温度制备的采用不同界面相的Cf/SiC-BN复合材料力学性能。从图中可以看出，界面相和处理温度对Cf/SiC-BN复合材料性能影响较大。  

图1  不同热处理温度的Cf/SiC-BN复合材料的三点弯强度

同界面相导致的材料力学性能差异与制备和处理过程中界面相与基体之间的化学反应相关，SiC能够很好地阻隔化学反应，保持界面的完整性。图2所示为Cf(PyC/SiC)/SiC-BNB2O3和SiO2复合材料失重率与氧化时间的关系。从图中可以看出，在700 ℃时材料氧化失重随时间呈线性变化，而在900 ℃氧化失重随时间呈抛物线变化。说明700 ℃下氧化过程受碳相氧化反应控制；而在900 ℃时，微裂纹逐渐愈合，氧化过程受氧气扩散控制。

图2  Cf(PyC/SiC)/SiC-BN复合材料氧化重量变化曲线：(a)700 ℃；(b)900 ℃

由于采用PBN转化生成的BN相为层状结构导致基体结合力较低，基体承载能力较弱，材料断裂过程中通常表现为大量的长纤维拔出，影响材料的强度。为增强基体颗粒间的结合力，可以进一步引入活性添加剂，利用其与基体成分的反应提高基体结合力。 

2碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)

碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)是将SiC纤维增强体引入至SiC陶瓷基体中形成的复合材料。研究表明，在水蒸气环境下，SiC的氧化速率比在氧气环境下高一个数量级，同时加速BN界面和SiC纤维的氧化，且B2O3和SiO2会发生显著的挥发，导致材料内部产生更多的孔隙，这些孔隙会进一步加速水氧介质的侵入。

中国科学院上海硅酸盐研究所针对长时间服役SiCf/SiC复合材料开展了大量的研究工作。在材料制备技术方面，针对反应熔渗(RMI)基体存在大尺寸残余硅和碳的问题，开展了高致密反应烧结SiCf/SiC的研究。研究发现，通过调控反应熔渗预制体的孔隙结构，获得碳颗粒尺寸小且预制体孔隙结构均匀的预制体，促进熔体硅的渗入过程，有效提升SiCf/SiC材料的致密程度。致密的基体结构阻碍氧化介质进入材料内部，有效提高了SiCf/SiC的抗氧化能力。制备的SiCf/SiC在高温空气环境下具有优异的热稳定性，如图3所示。

图3 RMI制备SiCf/SiC 1200 ℃静态氧化稳定性 在基体改性方面，研究表明，针对自愈合玻璃相在高温水氧环境下易挥发的缺点，通过添加Al2O3对SiCf/SiC-B4C复合材料基体进行改性，可提升自愈合相在高温水氧环境的稳定性，发现Al2O3的引入可提升材料在中高温(1100 ℃～1200 ℃)下的耐水氧侵蚀性能。与未改性的SiCf/SiC-B4C相比，经Al2O3改性后的材料表面氧化层更薄且更为光滑致密，纤维氧化程度更轻，如图4所示。研究还发现，所致样品经1200 ℃水氧环境处理5 h后，未添加Al2O3的材料纤维处的预制微裂纹几乎未愈合，而Al2O3改性的材料内部基体以及纤维处微裂纹基本完全愈合。这是由于Al2O3的引入不仅阻碍了SiO2结晶，而且还抑制了自愈合相的挥发，使得自愈合玻璃相可以有效愈合材料内部的微裂纹，抑制水氧介质通过裂纹进一步侵蚀界面及纤维，如图5所示。  

图4  1200 ℃水氧侵蚀下不同复合材料截面形貌  

图5 Al2O3改性SiCf/SiC-B4C自愈合机理      

3超高温陶瓷基复合材料

随着飞行器技术的不断发展，固体火箭发动机、火箭燃烧室以及高超声速飞行器等对热结构、热防护材料提出了更高的要求。因此，研发具有良好抗热震性、抗氧化、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料成为陶瓷基复合材料发展的重要方向。

近年来，中国科学院上海硅酸盐研究所围绕超高温陶瓷基复合材料开展了持续深入的研究工作，其针对常规RMI方法制备超高温陶瓷基复合材料组分难以调控、纤维/界面损伤等问题，开发了基于溶胶—凝胶结构调控的超高温陶瓷基复合材料反应熔渗新路线，如采用溶胶—凝胶法制备了不同B4C含量和孔隙率的Cf/B4C-C多孔预成型体，制备过程如图6所示，在此基础上以ZrSi2为熔渗介质制备了Cf/SiC-ZrC-ZrB2多组元超高温陶瓷基复合材料，并研究了预成型体孔隙结构对Cf/SiC-ZrC-ZrB2复合材料基体成分分布、界面损伤及材料性能的影响规律，通过计算模拟了孔隙结构对RMI过程的影响(见图7)，与实验结果相符。

图6  溶胶—凝胶法分区调控制备Cf/B4C-C均匀孔隙预成型体示意图

图7  RMI过程中多孔预成型体孔径—时间变化规律图  

4氧化物/氧化物陶瓷基复合材料

氧化物/氧化物陶瓷基复合材料是指以高强度氧化物纤维为增强体，氧化物陶瓷为基体的先进复合材料。有别于常规纤维—基体—界面相三元结构陶瓷基复合材料，氧化物/氧化物陶瓷基复合材料不存在弱界面相，而是主要利用基体和纤维之间的弱结合特性实现纤维的增强效果。由于我国此类材料研究起步较晚，相关研究仍以基础研究为主，还没有形成自有的材料设计与制备技术体系。在材料综合性能，特别是在材料的工程应用技术水平方面与国外先进水平仍存在较大的差距，与工程化应用尚有很大距离。近期，上海硅酸盐研究所以美国3M公司的Nextel720纤维为增强体，通过调控Al2O3溶胶的性质，结合真空袋膜法成型，制备出力学性能良好的Al2O3f/Al2O3陶瓷基复合材料，其抗弯强度和拉伸强度分别为(316.4±1.6) MPa和(220.0±1.6) MPa，已达到国际同类材料的先进水平。随着我国高性能Al2O3纤维技术的不断进步，实现高性能低成本Al2O3f/Al2O3陶瓷基复合材料的研发和国产化指日可待。

结语与展望

作为极具应用前景的高温热结构材料，陶瓷基复合材料近些年一直受到广泛的关注。本文总结了不同类型陶瓷基复合材料的研究及应用进展，并介绍了作者团队在陶瓷基复合材料制备、结构与性能调控等方面的研究成果，旨在为陶瓷基体复合材料的研究发展提供借鉴。随着航空航天、新能源等领域的不断发展，人们对高温热结构材料的性能提出更高的要求。因此，陶瓷基复合材料的发展以及应用仍有很多困难需要攻克。基于对陶瓷基复合材料当前需求的理解，提出一些观点：

(1) 陶瓷基复合材料结构多元且制备工艺复杂。目前的研究大多针对某一参数对工艺进行改进研究，这种方法周期漫长，且效果不佳。而基于材料的制备原理，借助模拟计算技术实现陶瓷基复合材料的可控制备是今后改进材料工艺的重要途径。 (2) 陶瓷基复合材料作为热端结构部件需要承受极短高温、应力、水氧、腐蚀等多方作用，在这种复杂耦合作用下，材料的物相组成、微观结构均发生显著变化，影响材料的损伤行为以及服役寿命。而目前的研究主要还是分析二元耦合场(如高温—应力、高温—水氧)，与真实的服役环境相差较大。因此，构建高温多场联用测试平台，研究多场耦合条件下材料的服役行为是推动材料向实际应用加速发展的关键手段，目前还缺乏足够的研究报道。 (3) 由于陶瓷基复合材料的测试环境复杂且恶劣，目前的表征通常采用离位表征技术，表征结果与材料在测试中真实状态相差较远，无法准确获得材料的结构演化规律及机理。因此，发展陶瓷基复合材料多场耦合作用下的原位表征技术，在线获得材料在模拟服役环境下的微结构行为，为研究材料失效行为提供可靠依据。这一方面还需深入研究。

本文通讯作者 董绍明

中国科学院上海硅酸盐研究所 研究员 

董绍明，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、博士生导师，中国工程院院士,现任中国科学院上海硅酸盐研究所学术委员会主任,兼任中国空间科学学会常务理事和空间材料专业委员会主任委员、中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事、上海市复合材料学会常务理事、美国陶瓷学会工程陶瓷分会国际委员会委员、世界陶瓷科学院院士。研究方向为主要有：纤维-界面-基体相互作用机理及关键科学问题、基于NITE技术的复合材料新型制备方法、多场耦合条件下陶瓷基复合材料服役行为评价、结构-功能一体化陶瓷基复合材料设计与构建、低维纳米材料宏观有序化智能制备技术探索与发展。主导完成国家重点研发计划、国家863计划、国家973项目子课题、国家自然科学基金、中国科学院重点部署项目和委托研制等30余项研究课题和重要任务，为国家10余项重要任务提供关键材料。

　　审核编辑：汤梓红