导热吸波材料的交流探讨应用研究

关键词：5G，TIM, EMI ,EMC， ESD,  绝缘,透波，高导热，国产高端新材料
 

导语：随着电子设备功率密度的提高，电子器件的电磁兼容和散热问题日趋严重，兼具双功能特性的导热吸波材料成为解决该问题的新趋势。目前，该类材料主要的研发思路是在高分子基体中同时加入导热填料和吸波剂以实现材料的导热吸波双功能。然而，橡胶等高分子材料中功能填料添加量存在最大限度，导热填料与吸波剂添加量存在此消彼长的问题，难以实现两种性能的协同提升。目前，尚无有效手段解决这一难题，只能通过协调两种功能填料的添加比例，确定材料导热和吸波性能的最优平衡点。

鉴于影响材料导热性能和吸波性能的因素很多，且各因素之间相互影响，本领域学者通过研究填料组分之间的关系，综合分析了粒径、结构参数和成型工艺参数等因素对材料性能的影响，最终得到了对实际应用具有较高指导价值的组分调节机理和方法。经过十多年的发展，导热吸波材料的制备技术取得了长足进步，但仍存在一些技术瓶颈没有突破，制约着整个行业的发展。例如，缺乏材料微观结构和功能单元模型、通用设计理论不能指导实际工业生产、尚无兼具导热与吸波功能的单组分填料等问题都严重制约了导热吸波材料基础设计理论的发展。在导热吸波材料的工业化生产过程中，材料导热性能测试标准种类多，测试结果不具有对比性，而吸波性能目前存在两种评价方法，其在评价指标、测试原理、测试方法和测试标准等方面存在较大差异，检测结果无法横向比较。综上，目前导热吸波材料的性能评价缺少统一规范的标准，严重制约了产品的推广应用。同时，导热吸波材料的主要功能指标还需要进一步提升，以满足实际使用的需求。本文综述了导热吸波材料的研究历程和最新研究进展，分析了导热吸波材料研究中需要解决的问题，并展望了其未来的研究热点和技术发展方向，旨在为制备高性能导热吸波材料提供参考，提升行业技术水平，改善产品性能。    

引言

随着电子设备功率和集成度提升，系统内部的功率密度越来越高，在设备运行过程中产生大量废热。由于电子设备内空间狭小、空气流通性差，废热难以向设备外部及时传导/辐射，导致器件温度上升，造成设备工作性能下降甚至烧毁。因此，在高功率芯片、CPU 处理器等位置需要考虑器件的散热问题，通常采用导热硅橡胶把多余的热量传导至外界低温环境中，避免器件过热，且表层热量沿面方向扩散均匀，避免点热源事故发生。

人们在通过导热硅橡胶解决散热问题的同时，发现电子设备的电磁污染、信息泄露等问题也变得越来越严重。在密闭环境中大量电子元器件在工作时会向外界发射电磁辐射，对周围设备造成电磁干扰，需要在电子元器件表面贴合吸波材料来解决这一问题。而电子设备内部空间狭小，导热硅橡胶已经占据了器件表面缝隙空间，无法叠加使用吸波材料。因此，导热吸波材料已经成为解决电子设备高效散热和电磁兼容问题最有效的手段。

正文

导热吸波材料的研究历程及进展

近年来，以半导体元件为代表的电子器件尺寸越来越小，发热量不断提高，同时伴随而来的电磁干扰问题也越来越严重。使用导热吸波材料可以有效降低电子零部件的工作温度，同时减少或屏蔽其产生的电磁杂波。基于市场需求，行业内部总结出导热吸波材料应具备的基本性能特征，如表1 所示。表1 导热吸波材料的性能需求指标

1.1 实验探索阶段导热吸波材料整体研发思路大致相同，即向高分子基体中添加功能填料使材料具有导热或吸波功能。吸波材料通常在基体中添加铁氧体、羰基铁、羟基铁、羟基镍、羟基钴、导电聚苯胺、钛酸钡、石墨、碳纤维等吸波剂以获得优异的吸波性能，但填料与基体的导热系数普遍偏低。导热材料目前多采用氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼等绝缘填料，这些填料均不具备吸波功能。各研发单位通常在前期导热材料、吸波材料的研究基础上，通过在基体材料中混合加入传统导热填料和吸波剂，获得兼具导热、吸波功能的材料。然而，由于橡胶等基体材料中功能填料的加入总量存在上限，某种(导热、吸波)填料添加量的提升必然造成另一种功能填料添加量的降低，使得导热吸波材料的导热性能与吸波性能存在此消彼长的矛盾，难以实现材料导热性能和吸波性能的同步提升。目前导热吸波材料的研发只能通过综合协调两种填料的添加比例来平衡材料的导热、吸波两种性能指标，无法满足敏感电子器件对材料兼具电磁波吸收功能和高效热传导能力的要求。导热吸波材料的研发方法较为简单、常规，但制备出的导热吸波材料难以实现高效热传导性能和强电磁波吸收的兼容。国内外学者从导热、吸波单一功能材料的开发思路出发，寻找产生问题的原因，发现在材料微观结构设计过程中，需要材料内的吸波成分充分分散、隔离，以提高吸波效果、拓宽频率范围，而要提高材料的导热性能，要求材料内部高连续、低缺陷，形成热通路网链结构，导致材料的导热、吸波应用在结构方面存在设计矛盾，特别是导热填料的加入还会影响吸波剂功能的发挥，不利于材料吸波性能的设计，增加了导热吸波材料的开发难度和成本，延长了开发周期。同时，导热吸波材料主要是由导热填料、吸波剂以及橡胶高分子基体组成，当导热剂和吸波剂的含量较高时，会带来如材料的黏度增大、成型困难和成本提高等诸多问题，影响其在实际中的应用。

针对材料导热和吸波性能的影响因素较多且不同因素之间存在交叉作用的情况，该领域学者通过研究功能填料组分、颗粒尺寸、结构参数以及成型工艺参数等多因素之间的影响关系，综合分析各因素共同作用对材料性能的影响，试图获得具有实际指导价值的调控机制和方法。Zivkovic 等采用氮化硼(BN) 作为功能填料，利用 BN的高导热特性以及电磁参数可调的优点，制备兼具导热和吸波功能的环氧树脂基材料，通过粉体直接添加、机械混合、高温固化等工艺完成了环氧树脂基导热吸波材料的制备，并与现有成熟产品性能进行对比，最终制备出的材料的导热系数和电磁参数如表2 所示。表2 负载不同 BN含量的环氧树脂热导率和复介电常数

Zou 等以氧化铝粉作为导热剂，羰基铁粉作为电磁波吸收剂，烯基硅油和含氢硅油为黏接剂制备导热吸波硅橡胶，研究羰基铁粉和氧化铝粉的配比对硅橡胶硫化前黏度、硫化后导热和吸波性能的影响，为导热吸波材料的设计和应用提供参考。制备的导热吸波材料的导热系数为2Ｗ/(ｍ·K)，热阻抗为 6℃·cm2/Ｗ，在5~15 GHz的频率范围内反射率小于-5db，样品的显微形貌图片如图1 所示。

图1 (ａ)氧化铝、(ｂ)羰基铁、(ｃ)Ｗ-4 的扫描电镜图和(ｄ)Ｗ-4 的放大图Wang 等开发出一系列导热型电磁波吸收片，在不改变设备 PCB设计的基础上，通过排除界面空气、提升散热效率来解决设备的过热问题，同时通过吸波功能解决设备内部或设备之间的电磁干扰行为，具有操作简便、效果显著的特点(图2)，验证了导热吸波材料的实际应用价值。

图2 导热吸波材料在屏蔽罩内的使用示意图1.2 导热吸波材料的工业级规模化制备基于以上技术基础，国内相关企业也逐步研发出适用于规模化导热吸波材料制备的技术。Ding等提出以丙烯酸树脂作为基体材料，氧化铝、氧化锌作为导热填料，采用铁氧体和金属颗粒作为吸波成分，通过混合压制得到无硅导热吸波材料。Lai等以固体硅橡胶为基体材料，加入不同成分的导热、吸波粉体填料，按照配比将各组分混合均匀，通过模压成型工艺制备出导热吸波材料。由于导热吸波材料在电子信息领域具有广阔的应用市场，国内外主要的电磁防护材料生产单位均通过自主开发导热吸波功能粉体、复配功能粉体等方式生产各类型的导热吸波材料产品，如表3 所示。表3 近年来导热吸波材料性能对比

国外生产企业在材料组分设计方面不仅对材料主要技术参数指标(导热系数、电磁波衰减系数、密度等) 进行了评估，同时也考虑了具体使用环境的相关要求(耐高温性能、挥发性能等)，进行了三元甚至四元复合功能填料配方设计，实现导热吸波双功能的兼容。在工艺技术途径方面，可以归纳为：功能粉体制备→多类别粉体复配→粉体表面处理→基体高分子改性→组分正向设计→均匀化分散→固化成型→修正边缘。图3 为国外某型导热吸波材料产品的扫描电子显微镜图片，可以看出材料内部填充有大量球状颗粒，通过物相分析证明其功能填料主要包括氧化锌、氧化铝、羰基铁、铝硅铁合金。

图3 导热吸波材料的扫描电镜照片基于国内外同行单位的研究基础，笔者所在单位结合自身电磁防护主专业方向，探索高性能导热吸波材料的制备技术，通过开展材料电磁特性和导热性能调控、导热吸波双功能多组分功能粉体复配、橡胶基导热吸波材料成型控制等多项研究，掌握了硅橡胶材料电磁波衰减特性与热传导功能兼容威廉希尔官方网站 、复合功能填料分散可控方法等核心制备工艺，突破了制约导热吸波材料性能提升的技术瓶颈，实现了材料导热/吸波双功能的调控，完成了橡胶基材料单一功能的开发到多功能集成的跨越，开发出完全自主知识产权的高性能导热吸波材料，典型产品的电子显微镜图片如图4所示。

图4 笔者所在单位研发的导热吸波材料的 SEM图02现阶段导热吸波材料研究存在的问题经过十多年发展，导热吸波材料已日益标准化、体系化，工业级的导热吸波材料产品也已经定型批量生产，其性能稳步提升，已应用在军民电子设备领域，这就需要人们进行深入思考：导热吸波材料的生产制备技术已经有了迅猛突破，还存在哪些技术瓶颈没有突破，制约着整个行业发展。笔者根据在行业内多年的从业经验，认为导热吸波材料还存在以下四个方面问题。2.1 导热吸波材料的微观结构模型及设计理论尚未建立由于导热吸波材料属于工程应用材料领域，研究的重点一直以提高性能为主要目标，即直接采用不同种类、不同形态的功能粉体进行复配，通过调整添加量改善性能，并未从微观层面出发对不同种填料间的相互作用机理进行深入研究。导热吸波材料一般由基体高分子材料与多种功能填料复合而成，功能填料的成分、添加量、微观形貌、分布状态对材料电磁特性、热传导效能的影响规律还没有相应的物理模型和指导理论。根据传统的导热增强相“海-岛”结构模型以及电磁波吸收机理开展导热吸波材料的组分设计，理论设计预期与实际测试结果之间存在较大误差，理论不能有效指导实际生产。因此，材料微观结构和功能单元模型的缺失、理论与工业化生产的脱节、多种功能填料复合使用指南空白等一系列应用理论的滞后，严重制约着导热吸波材料基础设计理论的发展。2.2 导热吸波材料的性能评价与测试标准尚未统一导热吸波材料最重要的性能指标是导热系数和吸波性能。而目前行业单位内对这两个性能在评价指标、测试原理、测试方法以及测试标准方面都存在着较大差异，互相之间的测试数据相差很大，导致该类产品在研制、使用过程中无章可循，严重制约了该类产品的推广应用，具体分析如下。2.2.1 热导率目前，行业内针对导热吸波材料导热系数的测试主要采用以下两个测试标准：(1)美国标准 ASTM D5470《热导性电绝缘材料热传输特性标准试验方法》；(2) 中国标准 GB/T22588-2008《闪光法测量热扩散系数或导热系数》。

图5 ASTM D5470 热流法测试装置的基本构造示意图图5为 ASTM D5470 热流法测试装置的基本构造示意图，测试原理是通过对样品施加一定的热流量、压力来测试样品的厚度和在热板/冷板间的温度差，从而得到样品的导热系数，这种测试方式更能模拟实际的使用状态，接近实际使用场景。GB/T22588-2008 等同于美标 ASTM E1461《用闪光法确定固体热扩散率试验方法》，采用高强度的能量脉冲对小而薄的圆盘试样进行短时间的辐照，热扩散系数的值通过试样的厚度和低温表面温度上升到某一值所需要的时间来计算，实际测得的数据是材料的热扩散系数，其导热系数计算公式为 λ＝α·Cp·ρ（α为热扩散系数，Cp为比热容，ρ为体积密度）。在很多文献中均提出 ASTM D5470 和 GB/T22588-2008 两种测试方法的结果较为接近，认为两种结果可以交叉使用对比。笔者认为两种测试方法存在显著差距，从测试方法可以看出，ASTM D5470 可以通过测试三个不同厚度的样品的拟合曲线来消除界面热阻因素，反映出使用状态下的导热系数，而 GB/T22588-2008 是一种激光闪射法，反映的是材料自身内部的热传导性，但没有考虑界面接触热阻的影响。因此，不能简单认为结果较为接近就混淆两种测试标准。笔者通过长期的工作经验，认为 ASTM D5470 更为适合导热吸波材料这种垫片类产品的导热系数测试。2.2.2 吸波性能目前，衡量导热吸波材料的电磁波吸收性能主要通过两个指标：(1)反射率；(2)电磁波衰减系数。(1)反射率。按照 GJB 2039A-2011《雷达吸波材料反射率测试方法》直接对导热吸波材料进行电磁波吸收性能的测试，该方法是国内对吸波材料性能进行评价使用最广泛的一种方法，测试时电磁波信号由网络分析仪通过一个天线发射，信号入射到待测样品并被反射出去，反射后的信号被另一个天线接收并送至网络分析仪。由于吸波材料的作用，发射功率和接收功率存在一定差值，这一差值转化成 dB 为单位的数值就是样品的反射率，测试系统如图6 所示。

图6 弓形法扫频测量系统示意图(２)电磁波衰减系数。电磁波衰减系数是一种理论属性，并非用于指示一种物料在一个微波设备内的性能，而是根据损耗材料的复合介电常数和复合磁导率计算而得，是一种严格比较两种吸收物料性能的方法。电磁波衰减系数可以直观地体现出材料使用过程中对器件内部电磁杂波的衰减，相关研究学者及生产企业逐渐采用这一指标衡量材料的性能，但是目前国内外尚无针对该指标的测试标准，各单位根据各自硬件条件进行测试，具体方法如表4 所示。表4 电磁波衰减系数测试方法

笔者认为，由于反射率主要用于测量平板型材料的吸波性能，测试源与吸波材料的距离较远，与导热吸波材料的实际使用场景区别较大，测试结果更倾向于反映材料的吸波性能，不能准确地表征材料在器件内部对电磁杂波的衰减，因此，电磁波衰减系数更加适合评价导热吸波材料的吸波性能。综上所述，目前导热吸波材料主要性能指标的测试标准还存在着种类繁多、标准各异的问题，在实际开发生产过程中还存在着很多由于行业规范性不强带来的问题。由于缺乏统一化、专业化的导热吸波材料性能测试方法与标准，各单位采用不同的测试方法获得了差异显著的结果，导致目前缺乏评判导热吸波材料主要性能的统一标准，对后续装备设计人员在导热吸波材料的选型、使用和评价方面的指导性差，产品标准缺失、通用性不强，产品工艺及质量输入要素不完善，制约行业的规范性发展。

2.2.3 导热吸波材料的功能粉体填料无重大突破导热吸波材料的性能主要通过添加功能粉体来实现，材料的功能特性主要是由功能填料的性能决定。目前各单位生产的导热吸波材料基本是将两种以上单一功能粉体进行复配，实现双功能的复合，但是高分子基体材料中功能填料最多添加 90％(质量分数)左右，单纯采用高导热陶瓷、磁性粉体进行复配已经接近于理论性能极限，难以进一步提升材料的导热吸波功能。虽然已有开发出兼具导热、吸波功能的粉体材料(如碳纤维、改性氮化铝、炭黑等)的相关报道，但尚未见使用单一功能填料真正实现高分子基体材料导热、吸波性能共同提升的报道，且由于这类新型粉体材料大多数均需要纳米尺度的掺杂、修饰、改性，合成方法复杂、工艺重复性差，无法保证产品性能稳定，严重限制着这些新材料在导热吸波领域的工业化应用。同时这类粉体材料与基体高分子混合时，两者物质间界面相容性低，容易出现大面积宏观偏析现象，极大地影响了填料性能的发挥。导热吸波材料经过多年的开发，迫切需要新型可规模化制备的双功能增强粉体，通过单一粉体实现材料电磁波吸收功能和热传导能力的同步提升，解决生产中需要进行复合填料的筛选以及成分配比调控等问题，为制备新型导热吸波材料提供性能优异的功能粉体原料。2.2.4 导热吸波材料性能仍需进一步提高散热和电磁兼容是直接决定电子器件工作性能和使用寿命的两个重要因素，器件工作过程中产生的热量如果无法及时传导至外界环境，必然造成自身温度的大幅度升高、工作稳定性下降甚至烧毁，而器件间的电磁干扰则会严重影响设备的正常工作。因此，在成本预算范围内，电子设备在生产设计过程中通常会选择性能尽可能高的导热衬垫(热导率通常大于 5Ｗ/(ｍ·K))和吸波贴片(工作频段反射率小于-10 dB)。使用导热吸波材料的主要目的就是改善设备内部电子器件的热量堆积情况，同时减少或屏蔽其产生的电磁干扰，减小占用空间，提高内部结构紧凑性，如图7 所示，但其主要指标与单一功能材料还有一定差距，而现有吸波材料的有效吸收范围大多位于较高频段内，要想实现在P/L/S 等波段的低厚度强吸收依旧存在一定困难，使用导热吸波材料的辅助优势还不足以弥补主要功能指标的差距，造成其使用领域受到一定局限。

图7 导热吸波材料使用示意图03导热吸波材料未来研究发展方向导热吸波材料作为新型多功能电磁防护材料，经过十多年的不懈努力，已经取得了可喜的成果并且实现了工业化生产，目前导热吸波材料的研究在国内受到较高关注，结合已取得的成果，未来该领域应着重开展以下几个方面的研究。3.1 建立新型材料结构模型，实现双功能一体化设计由于目前缺乏可以指导生产的导热吸波材料功能单元体模型和相应的组分设计方法，未来在导热吸波材料机理方面，可以选取成熟的单一功能粉体填料为基础，建立复合粉体/高分子基体的功能单元体模型。揭示基于“功能粉体/高分子基体”结构的高导热网链搭建机制，开展粉体分布对界面热传导性能的影响规律研究。同时，结合吸波剂的电磁波吸收原理，提取材料的介电常数和磁导率，分析材料内部高导热网链结构对电磁波响应的影响规律，开展导热网链分布参数与吸波剂微观形态的协同设计，综合调整材料内部的导热网链分布参数和配套的吸波剂成分及微观尺寸，从而实现导热性能与吸波性能的同步提升。

3.2 建立专业性的测试标准，实现行业统一规范的评价体系鉴于导热吸波材料的评价指标、测试原理、测试方法以及测试标准方面都存在着较大差异的现状，未来行业内的科研、生产单位必将讨论出台关于导热吸波材料性能测试方法与要求的统一标准，建立完整的标准评价体系，对该领域产品的研制、生产和性能评价标准进行必要的技术规范和引导，进一步促进该领域技术和产品的发展，以充分发挥“标准先行”的指导作用和对该领域技术发展的促进作用。3.3 探索新型功能粉体制备技术，提高功能填料性能为了满足高精尖电子设备对导热吸波材料的性能要求，以链状高分子材料(硅橡胶)为应用对象，开发真正意义上兼具导热、吸波双功能的粉体填料，突破原有性能指标上限，从根本上解决目前制约导热吸波材料性能提升的瓶颈问题。目前新材料领域研究的热点是石墨烯，作为二维sp2键杂化的单层碳原子晶体，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散射，具有独特的二维周期蜂窝状点阵结构，结构单元中所存在的稳定碳六元环赋予其优异的热性能，被认为是优秀的导热材料。此外，通过对石墨烯粉体进行表面修饰（引入磁性粉体颗粒如钡铁氧体、镍锌铁氧体等），进而将其添加在基底材料中改善材料整体的阻抗匹配特性，提升电磁波吸收性能，有望研发出新型石墨烯导热吸波材料。未来相当长的时间内这也将成为导热吸波材料领域的一个重要研究方向。3.4 结合多学科研究成果，探索导热吸波材料性能提升新思路随着相关仿真技术的进步以及人工材料、智能材料及薄膜型吸波材料制备水平的提高，新型材料设计方法手段日趋成熟，实现了对材料电磁参数的主动设计，突破了传统材料对电磁特性的局限，给材料性能设计及制备提供了新的自由度。以此为技术基础，通过材料组分解决热量传输要求，通过结构设计满足对电磁波的高效吸收。这一方向结合了电磁场与微波、材料科学、微纳加工等领域最新的研究成果，学科交叉性强、未来应用前景广阔，已经逐步引起国内外学术界的关注，将成为导热吸波材料领域的研究新热点。

04结语与展望综上所述，目前国内外在导热吸波材料的研制方面已经开展了深入研究，取得了可喜的成果，也正是由于前期的迅猛发展，导热吸波材料已经进入了一个发展的瓶颈期，性能进一步提升还需要解决很多关键问题。未来导热吸波材料的研究趋势主要有以下几个方向：开展功能单元体模型模拟仿真及性能影响机理的研究，为实际生产制备提供理论指导，建立针对导热吸波材料的指标参数和测试标准，实现行业统一规范的评价体系，将是导热吸波材料行业规范发展的必经之路，研发新体系的导热吸波功能粉体，开发真正意义上兼具导热、吸波双功能的粉体填料，以及利用新思路、新方法设计制备新型智能型导热吸波材料。目前，与国外同类产品相比，国内导热吸波材料性能还存在一定差距。该类材料主要用于高精尖电子设备研制、生产，且多数产品涉及国家安全，各国均严格限制高性能产品的出口，国内用户单位需要在国际市场高价采购国外进口产品，随时面临技术封锁和禁止出口的风险，因此有必要加大自主研发力度，突破研发制备过程中的关键技术难题，实现高性能导热吸波材料国产化。

原文信息
 

贾琨, 王喆, 王蓬, 王东红, 马晨, 刘伟. 导热吸波材料的研究进展及未来发展方向[J]. 材料导报, 2021, 35(9): 9133-9139. 

https://doi.org/10.11896/cldb.20020002