废弃PCB再利用技术的新进展

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  摘要:从回收金属、各组成成分分离、脱除卤素三个方面综述了世界废弃PCB再利用技术的进展趋势

  1 概述

  1.1 开展废弃PCB再利用的必要性

  当前,围绕着欧盟的WWWE指令及世界各地区、各国家类似此内容法规的实施(或即将开始全面实施),废弃电子产品回收、再利用成为了一项很重要的工作。此项工作中对废弃电子产品中PCB的回收、再利用,又是其中一个首当其冲的重要课题。本文主要综述日本近年在此方面的技术进展。

  近年,日本有关方面对主要家用电器废弃产品中所含PCB的量及在日本的处理量进行了调查,其结果所表明:在电视机、电冰箱、洗衣机、空调器中,PCB的含有率(按质量计)在10%以下(见表1)。

  表1 四种家用电器废弃印制威廉希尔官方网站 板量

  

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  PCB含有率高的电子产品,要属计算机产品。在计算机中的PCB占有率在20-30%(质量比)。根据日本电子技术产业协会计算机3R推进事业委员会统计,在日本目前每年中有约6.5万台企事业用计算机,需要回收及解决再利用化的问题。根据日本电磁信息技术产业协会的调查、推测:在日本国内的家用计算机的废弃量2003年约有1万吨,到了2013年将有5万吨,2015年将剧增到8万吨。

  1.2 开展废弃PCB再利用所要把握的原则

  印制威廉希尔官方网站 板的各个组成成分,以计算机主板为例,它是由三大部分材料组成:金属类材料(约占板的总质量的50.8%) :玻纤布(约占16.3%)和有机树脂(约占32.8%)。对PCB的这三大组成成分的分离,是一件较为困难之事。为此,在以前多采用填埋的方法处理这些废弃品。而这种处理方法,是达不到欧盟“WEEE”指令的要求(WEEE指令提出:IT及小型家用电子产品再生率要达到75%以上:再利用率要达到65%以上)。因此必须在回收、再利用上下功夫。

  废弃PCB的再利用,企业在采用技术上一般要从三个方面应获得效益来考虑:(1)获得环境效益。达到对性或地区性的环境保护的效益,即对空气、水质、土壤以及人类健康不再受到影响。(2)再利用效益。达到废弃PCB的再利用、再商品化,并以尽量把无法再利用的废弃物量,减少到限度为原则。(3)低成本效益。对废弃PCB的再利用的加工,需要的费用应低。而获得这种低成本效益,是与在加工处理中所运用什么样的工艺技术密切相关。

  1.3 开展废弃PCB再利用的主要方面

  世界废弃PCB的回收、再利用工作早开展的方面,是对它所含有金属部分的回收。这项工作主要由一些金属冶炼工厂去进行。

  在废弃PCB的威廉希尔官方网站 、端子等中,使用了铜、金、镍等金属。为实现在PCB上接合元器件了而曾使用了铅、锡等各种金属。PCB所搭载的电子元器件中,还含有金、银、钯等贵金属物。

  根据有关机构的研究、统计,在台式计算机中所用主板中,主要含有的各个金属材料成分,其比例分别是:铜66.9%,锡10.7%,铁10.3%,铅7.61%,金0.11%,钯0.02%,其它金属成分4.41%。在含有金、钯成分的原矿石中,它们的含有量只有10ppm以下,而金、钯在废弃PCB中含量是原矿石中此含量的2-20倍之多。因此,开展对金、钯金属的回收再利用具有很大的发展前景。

  在PCB用树脂中还含有阻燃剂成分。而阻燃剂主要是含溴素化合物、氧化锑、磷化合物等。在对废弃PCB进行铜的精炼回收之前,必须将这些不纯物分离出来,这也是保证金属回收过程中安全的关键。

  近年,世界在废弃PCB再利用技术研究上,主要围绕着三个方面展开。即金属回收技术、整体PCB的分解技术、从废弃PCB脱除卤素成分的技术。

  2 废弃PCB中金属

  目前从废弃PCB中回收金属主要是采用金属冶炼法(此方法简称为干式法)。另外还出现了通过化学方法溶出金属的方法(此方法简称为湿式法)、生物法等其它回收方法。

  2.1 干式法回收废弃PCB中的金属

  采用金属冶炼法回收在废弃PCB中的金属,在冶炼加工之前要实施前处理。它的前处理,采用干馏或粉碎的手段,将金属和搭载在PCB上的电子部品等进行分离。这一拆解、分离、筛选的工程,是较为容易进行的。废弃PCB成分的分离与筛选可利用它们的粒度、相对密度的差异进行分离。也可以通过静电、磁力、风力等加以筛选、分离。但总是以提高金属的回收率为主要目的。需要注意的是,采用干馏的方法,会产生一定量的气体。在这些气体中会有含溴阻燃剂的存在,因此需将它们在2次燃烧炉中得到完全的燃烧处理。为了防止溴化物在高燃烧中可能产生,燃烧后的气体要利用冷水进行迅速降温的处理。在排放回收中废水的处理设施方面,要特别注意实现所排出液体达到无公害的标准要求。

  通过筛选、分离手段,将被回收物中的金属含有率提高后,再投入铜的精炼加工。利用炼铜方法,将废弃PCB中铜成分的提取过程,是首先将废弃PCB投入到自熔炉中,然后通过转炉、精炼炉进行熔炼,并利用电解将铜提取出。在熔炼中得到的炉渣,含有大量的玻璃纤维中存在的Si02成分,通过对它的回收,成为用于胶粘剂原料(填充材料)、铺路用材料等再生品。

  对废弃手机中金属回收再利用,现很流行的处理方法是干式法。它是首先将手机中的电池等去除,然后对整个机体进行的回收再利用的处理。

  当前,日本在废弃PCB回收再利用的研究开展中,其重点是放在回收的前处理工程上。研究如何通过有效的手段将金属以外的成分去除,以提高金属回收的效率。因此,在粉碎、破碎方法上,在筛选方法上,在日本出现了不少的研究成果。

  日本NEC公司已开发出对废弃PCB可分门别类的获得电子部品、富铜粉、树脂、玻璃成分的装置(特开平5-329841:“从印制威廉希尔官方网站 板中分离回收金属的方法”)。其过程,是首先对废弃PCB进行加热处理。 它的加热温度要达到原存在的接合元器件的焊锡熔点温度以上。再用具有线切力的机械装置,将板上的元器件去除,然后通过表面研磨的方法将留在板上的焊料除掉,再利用微粉碎的手段,分离出富铜粉、树脂粉、玻璃粉。

  2004年比利时一家冶炼厂提出了从废弃PCB中回收金属的方案(示意图见图1)。它的处理过程是:将废弃PCB中的不纯金属物与硫酸混合,产生硫酸气体:生成粗铜 ;再从炉渣中精制贵金属(Au、Ag、Pt、Pd等)。

  

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  图1 采用金属冶炼法对废弃PCB中进行金属回收实例(比利时一家冶炼厂提出)

  2.2 湿式法回收废弃PCB中的金属

  采用湿式法对废弃PCB中鹗艋厥眨饕视糜诙怨蠼鹗艉新矢叩挠≈频缏钒搴筒科返幕厥赵倮谩R幌蠲拦⒚髯ɡ?美国:2713231)提出用酸溶液使得PCB上的金属成为离子化并溶出,再添加碱析出银等,达到回收的目的。在有关此方面研究内容的中(特开平9-324222)中,还提出了将废弃PCB的破碎物浸入到无机酸和过氧化氢混合液中,溶出中所要得取的金属物方法。还有日本公司近期开发出一种可节省能源从废弃PCB中提取金属的方法。它是利用配位剂选取铜金属,实现对它的回收(特开平8-85736:“热固性树脂的热分解方法及其装置”)。

  3 废弃PCB中的各组成成分的分离

  近年除了对废弃PCB中的金属回收外,还在对PCB的其它组份再利用的研究,也获得了不小的进展突出表现在被回收的各个成分的分离、提纯方面。

  在PCB用基板材料的制造中,为达到PCB高可靠性、高的层间粘接性,一般采用的树脂粘合剂是采用了环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂。这些热固性树脂在固化成型后,成为了不溶不熔性的高分子物,这就造成对它的分离、去除、再利用的困难。

  日本金泽大学自然科学研究科的佐藤芳树教授等在2004年8月发表了用液相分解法对废弃PCB进行回收再利用的研究成果。他们首先在确定废弃PCB的回收方法上,作了研究和选择性对比试验。通过研究表明:对废弃家电中的PCB的回收再利用,常见的有三种途径,即液相分解法、热分解法、燃烧法。这三种方法以对手机中PCB进行回收为例:利用在440℃下的液相分解法可获得对PCB的100%分解率。用一般实行的在550℃下的直接热分解法的分解率为67%。但是采用直接热分解法进行加工后的铜等金属、玻璃纤维,由于在其表面残留了许多黑色煤状物质,而无法再利用。尽管对PCB采用燃烧的方法可以获得很高的分解率(93%),但是它的可再利用成分的回收很困难。PCB在820℃的高温燃烧后,金属、玻璃都由于氧化而成为黑色粉体状,不好对它们进行再利用。

  佐藤芳树教授等发明的使用石油类重油作为溶剂,加入碳酸钙的液相分解法,可以将PCB分解为气、液、固的三态物质。其中,有3.6%的气体,可以回收成为燃料用(作该回收设备的动力源),或成为可再使用的化学原料。在液相分解产物中有16.8%为液体生成物。它可制取出可再利用的化学原料。有77.3%的分解产物是固体残渣。将所获得的固体残渣,通过水洗净法去提取、回收出其中的溴化物、氯化物,从而得到在固体残渣成分中剩有的金属及玻璃纤维。因为它们没有被氧化,所以可对这些无机物变成为可再利用品。这一发明成果的对废弃PCB采用化学法再利用的工艺路线。(如图2所示)

  

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  图2 对废弃PCB采用化学法再利用的工艺路线实例

  对在PCB中已成为一体化的热固性树脂的分离,目前日本的主流分离工艺路线,是将热固性树脂首先从PCB中分离出,再将剩余的金属和玻璃纤维成分进行分离。

  研究诸多日本此方面内容的发明可以看出,对PCB中热固性树脂的分离主途径是:利用热、超临界流体、溶剂对热固性树脂进行分解。例如,在日本东芝公司所发表的中提出了在340-900℃下对含有环氧树脂等热固性树脂、金属氧化物、水合物成分的PCB进行热分解加工,分离出树脂组成物的方案(特开平8-85736)。又例如,日本大型PCB生产厂家——Ibiden公司在2002年发表的(特开平2002-177922),提出了先将PCB放入到碱水中,浸泡一定时间后再在260-500℃下加压进行热分解的处理技术。日本住友电木公司则在(特开平10-24274)中提出利用在347℃以上、压力为22.1MPa的超临界水中,将PCB中的树脂进行分解研究成果。住友电木公司在此项研究基础上,在近年又将它向分解产物得以再利用方面推进了一步。他们将在PCB中的热固性树脂,在超临界或亚超临界状态下所得到的树脂分解物,通过对热固性树脂的气化,使它转变为可溶化物,再制成可生产热固性树脂的原料(特开2001 151933)。日立化成工业公司利用溶剂或催化剂的方法对PCB中的环氧树脂固化物进行分解的深入研究,并取得成果(特开2001-172426)。这项成果是将PCB在含有机溶剂和碱金属或磷化合物的处理液中,在加大气压及高温(250℃)的条件下,进行对环氧树脂固化物进行分解,得到可再利用品。

  图3给出了欧洲有关研究部门对废弃电脑的PCB中不同组成成分,采用机械手段进行分离、回收的工艺过程。它是利用磁力分离、旋风分离得到可再利用的金属物(Au、Cu等)、高聚物树脂。由于此研究成果自动化手段加强,大大减少了手工分解的操作,缩短了回收处理的加工时间。

  

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  图3 欧洲某研究机构的采用机械方法分解、回收PC用废弃PCB工艺过程例

  

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  图4 不同尺寸的PCB试样的回收率的对比

  日本阿川隆等在2004年间公布了他们采用燃烧法回收废弃PCB各组成物的试验成果。它是通过对PCB加热燃烧,再对燃烧后产生的残渣进行回收。此试验是在回转式LPG型燃烧炉中进行。燃烧炉的内腔容积1.3m × 0.5m×0.5m。将要回收的废弃PCB试样放入炉中(可投入5kg),加热至华氏1173-1223℉(即634-662℃)。这项研究,还对被回收的PCB不同尺寸与回收率关系作了对比性的试验。所得到的试验结果是:尺寸大的PCB试样,在金属回收率上要比尺、十微小的被回收的PCB试样要高(见图4)。这是由于微小尺寸的PCB试样,在燃烧处理中会有更多的生成气体而飞散出。但微小尺寸PCB试样的回收加工中,在消耗能源和回收成本上相对较低。

  4 废弃PCB中卤素成分的脱除

  一般电气产品、家用电器等为了安全性,而在PCB的树脂中加入了卤素、锑化合物等阻燃剂。

  目前认为它对环境、人体是有害的。因此在回收废弃PCB的研究中,脱除废弃PCB中卤素成分,已经成为一个重要研究、开展的工作。国外有关研究部门的测试结果表明:在20世纪90年代出品的台式计算机用PCB中,含溴成分占9% (以PCB重量为100计的重量比)左右。电视机、办公用电子产品(0E)等的PCB(一般多采用酚醛—纸基覆铜板为基材),它的含溴成分占4.4%-5.3%,锑成分占0.4%-0.9%。

  脱除废弃PCB中卤素成分,主要是脱除存在于PCB中的作为阻燃剂的溴素物。自20世纪60年代起,世界在脱除卤素技术方面的研究工作开始兴起。而现今的脱除卤素工作,主要是要达到废弃PCB回收、再利用的“无害化”。对PCB中含有的卤素物的脱除处理,是将结合在苯环上的卤原子与苯环分离,从理论上讲,氯原子与苯环之间的分离需916KJ/mol的能量,而需879KJ/mol能量才可将溴原子与苯环实现分离。

  在脱除处理的方法上,解法、干式固相反应法等。

  (1)氢化法

  在近期出现的各种脱卤发明中,其数量多的是氢化法的工艺路线。这种通过氢化反应脱除PCB中卤素的方法,主要是在金属催化剂的存在下,被处理的PCB接触氢气,产生卤原子与氢原子之间的反应。而所进行的金属催化剂,一般是以活性碳作为载体的钯等贵金属,也有的研究成果采用了氢化锂基铝等氢化催化剂。而氢的给予剂多采用的是甲酸或甲酸盐。

  (2)热分解法

  对废弃PCB中含有卤素阻燃剂的树脂进行热分解加工,使含有卤素的树脂得到液相分解或导致油化(原油资源化),再将被游离出的卤素物与所添加的碱性化合物进行反应,提取出含卤素物。在这种脱除卤素的一些(如:特开平10-24274、特开2001-172426、特开平9-262565、特开平9-249581等)中,各自所接触性碱性催化剂品种、反应温度有所差异。废弃PCB中的含卤素树脂,多为含溴环氧树脂。采用热分解法分离出溴素后,所添加的碱性催化剂(钾盐),还与分离出的溴素进行反应,形成可便于回收的溴化钾。这种热分解法在回收卤素物方面,表现得较比氢化法更严密些。其游离卤素得到较完全的回收利用。

  (3)固相反应法

  采用金属化合物与废弃PCB中的树脂进行干式混合,并产生固相反应,使存在于废弃PCB的树脂中的卤素被分离,并以形成卤化盐的形态被提取出。这种脱除废弃PCB中卤素成分的固相反应法,所用的金属化合物主要选用氧化钙、氧化铁、二氧化硅、氧化铝等。

  (4)生化法

  利用微生物脱除废弃PCB中卤素的方法,在近年也有人提出。但是使用这类方法脱除、处理,使得卤素的浓度达到ppm级,需要花费的时间较长(数天,甚至数月),因此对大批量的废弃PCB中卤素的脱除加工是不适宜的。

  (5)电解法

  有关研究成果提出了电解法脱除PCB中卤素的方法。并认为这是在今后有广泛采用可能性的一类工艺方法。它是将废弃PCB的树脂中卤素化合物溶解在有机溶剂中,通过电解反应而分离出

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