请问聚合物电解质是如何进行离子传导的呢？

在目前的聚合物电解质体系中，高分子聚合物在室温下都有明显的结晶性，这也是室温下固态聚合物电解质的电导率远远低于液态电解质的原因。聚合物中的晶体大部分都是球晶，球晶之间是无定型区域，通常认为，锂离子的传导主要发生在无定型区域。因此，了解聚合物的相结构对锂离子传导机理的研究有帮助。

聚合物电解质的相结构

对于二元聚合物电解质体系来讲，其相结构主要两种：晶体区和无定型区其中晶体区的形成由动力学主导，与具体的制备条件和时间直接相关。严格来讲由于聚合物体系中晶体区的存在，且晶体区随着条件变化较大，所以对不同工作的聚合物电解质之间的导电性能进行比较不是很科学。不过如果在一定条件下，晶体区的生长变化较慢，离子电导率偏差在一个可接受的范围内，电导性能的比较也是可以接受的。这也是为什么我们经常会拿不同的结果进行比较。

由于聚合物形成的球晶的生长与时间相关，因此在温度低于聚合物熔点时的离子电导率与时间相关。此外，聚合物电解质的锂离子导电率与加热速率、冷却速率以及松弛时间都存在一定关系。例如松弛时间越长，聚合物的晶型越完善，结晶度越高，从而导致离子电导率随着松弛时间的延长而逐渐下降至最小值。同理，如果冷却速度越慢，结晶越完整，对应的离子的电导率也会逐渐降低至最小值。

以PEO和LiClO4二元聚合物电解质为例，该结构中存在多种相结构。首先LiCIO4与PEO可以形成多种络合物,包括PEO 6 -LiClO 4 、PEO 3 -LiClO 4， PEO 2 -LiClO4和 PEO-LiClO 4 。其中当 O:Li=10:1时，PEO 6 -LiClO4可以与 PEO 形成共熔体，熔点在50℃。此外当温度升高至160℃可以形成大的共熔体。大的共熔体在冷却过程中会产生三种不同的球晶：第一种，在120℃以上发生熔融，含盐量高；第二种，在4560℃范围内发生熔融，含盐量低，而且形成动力学缓慢；第三种，熔点略低于主体聚合物，形成动力学较快。通过研究分析认为：第一种球晶应该是PEO 3 -LiClO 4 ;第二种球晶可能是PEO 3 -LiClO4和PEO 6 -LiClO4~两种络合物的混合体；第三种球晶对应于PEO本身。此外，锂盐的含量以及热处理的过程都会导致结构发生变化。

不同锂盐包括LiPF6、LiBF 4 、LiCF3SO3和LiAsF6与PEO 形成的络合物基本上与LiCIO4类似，即锂盐的种类对于与PEO形成的络合物的种类没有直观的影响。只是相对熔点更高;对于大阴离子的锂盐也可以与PEO形成络合物，只是动力学更加缓慢。此外，压力的大小也一定程度上影响晶体的生长。压力大时促使球晶的生长减少无定型区域，对应锂离子电导率下降。

总结：

因为聚合电解质的存在，多种络合物已经同时存在晶区和无定型区，结构复杂，所以其电导机理的研究比较困难。此外锂盐在聚合物中还存在一定的解离，会形成各种离子对及多合离子等。常用的研究聚合物锂离子传导的机理的模型主要有阿伦尼乌斯方程(Amhenius)、VTF(Volgel-Tamman-Fulcher)方程、自由积模型、WLF(Wiliams-Landel-Fery)方程、动态键渗透模型、Meyer-Nelded法则和有效介质理论等。

阿伦尼乌斯方程认为锂离子运动速率与电导率有直接关系，也就是与温度强相关。

VTF方程认为锂离子的传导是通过聚合物链的热运动实现的，而且聚合物提供了一定的自由体积，允许锂离子的扩散发生。

自由体积模型认为离子在聚合物电解质中的扩散除了温度有关，还与自由体积有关，而体系中的自由体积受到聚合物种类、电解质的解离与形成离子对的种类、体系中的压强等相关。

动态渗透模型是基于局部动力学而提出的简化模型，该模型认为聚合物电解质是以聚合物为主体，其中形成的络合物分散在主体中组成准两相结构，电导率因为电解质与填料界面存在的空间电荷层而提升。


 

审核编辑：刘清