CIGS薄膜太阳能电池及其制备方法

前言

近年来，光伏工业呈现加速发展的趋势，发展的特点是：产量增加，转化效 率提高，成本降低，应用领域不断扩大。与十年前相比，太阳能电池价格大幅度降低。 可以预料，随着技术的进步和市场的拓展，光电池成本及售价将会大幅下降。2010 年 以后，由于太阳能电池成本的下降，可望使光伏技术进入大规模发展时期。随着技术的进步，薄膜太阳能电池的发展将日新月异，在未来光伏市场的市场份额将逐步提高。作为性能最好的薄膜太阳能电池，CIGS 薄膜太阳能电池也将迎来快速发展时期。

1、 CIGS 电池的结构

铜锢稼硒（CIGS）薄膜太阳能电池， 具有层状结构， 吸收材料属于 I -III-VI 族化合物。衬底一般 采用玻璃，也可以采用柔性薄膜衬 底。一般采用真空溅射、蒸发或者 其它非真空的方法，分别沉积多层 薄膜， 形成 P-N 结构而构成光电转 换器件。从光入射层开始，各层分 别为：金属栅状电极、减反射膜、窗 口层（Zn0 ）、过渡层（CdS）、光吸收 层（CIGS）、金属背电极（Mo ）、玻璃 衬底。经过近 30 年的研究，CIGS 太阳电池发展了很多不同结构。最主要差别在于窗口材料的不同选择。最早是用 n 型半导体 CdS 作窗口层，其禁带宽度 为 2. 42eV，一般通过掺入少量的 ZnS，成为 CdZnS 材料，主要目的是增加带隙。但是， 锅是重金属元素，对环境有害，而且材料本身带隙偏窄。近年来的研究发现，窗口层改 用 Zn0 效果更好， 带宽可达到 3. 3eV ， CdS 的厚度降到只有约 50nm， Zn0 只作为过渡层。 为了增加光的入射率，最后在电池表面蒸发一层减反膜（一般采用 MgFz ），电池的效率 会得到 1-2%的提高。 现在研究表明，衬底一般采用碱性钠钙玻璃（碱石灰玻璃），主要是这种玻璃含有金 属钠离子。Na 通过扩散可以进入电池的吸收层，这有助于薄膜晶粒的生长。

       Mo 作为电池的底电极要求具有比较好的结晶度和低的表面电阻， 制备过程中要考虑的另外一个主要方面是电池的层间附着力，一般要求 Mo 层具有鱼鳞状结构，以增加上下层之 间的接触面积;CIS/CIGS 层作为光吸收层是电池的最关键部分，要求制备出的半导体薄 膜是 p 型的，且具有很好的黄铜矿结构，晶粒大、缺陷少是制备高效率电池的关键;CdS 作为缓冲层， 不但能降低 i-Zn0 与 P-CIS 之间带隙的不连续性， 而且可以解决 CIS 和 Zn0 晶格不匹配问题;n-Zn0（AZO）作为电池的上电极，要求具有低的表面电阻，好的可见光 透过率，与 Al 电极构成欧姆接触;防反射层 MgFz 可以降低光在接收面的反射，提高电池的效率。i-Zn0 和 CdS 层作为电池的 n 型层，同 P 型 CIGS 半导体薄膜构成 p-n 结。 吸收层 CIGS（化学式 Cu 工 nGaSe2）是薄膜电池的核心材料，属于正方晶系黄铜矿。 具有复式晶格 ，晶格常数 a=0.577nm， 作为直接带隙半导 c=1.154nm。 体，其光吸收系数高达 105 量 级（几种薄膜太阳能材料中较 高的）。禁带宽度在室温时是 1. 04eV，电子迁移率和空穴迁移 率分别为 3.2×102（cm2/V·S） 和 1×10 （cm2/V·S）。现在真 空工艺制备的收层薄膜，一般 是多晶结构，其迁移率相对较 小，大约是 0. 1 ~20 （cm2 / V·S ）。空穴浓度在 1014cm-3 和 4×1020cm-3 之间， 电子浓度 在 5×1015cm-3 到 7×1020Cm13 范围。通过掺入适量的稼以替代部分 In，形成 CuInSe2 和 CuInGa2 的固熔晶体，表示为 Cu（In1-xGax）Se2 （简称 CIGS）}嫁的掺入会改变晶体的晶 格常数，改变了原子之间的作用力。最终实现了材料禁带宽度的改变，在 1. 04～1. 7eV 范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率。

2、 CIGS 电池制作方法比较

CIGS 薄膜太阳能电池的底电极 Mo 和上电极 n-Zn0 一般采用磁控溅射的方法，工艺路线比较成熟。最关键的吸收层的制备有许多不同的方法，这些沉积制备方法包括：

蒸发法、 溅射后硒化法、 电化学沉积法、 喷涂热解法和丝网印刷法等。 现在研究最广泛、 制备出电池效率比较高的是共蒸发和溅射后硒化法，被产业界广泛采用。后几种属于非 真空方法，实际利用还有很多技术问题要克服，下面分别论述。

2.1 几种非真空方法

2.1.1 电化学沉积法

现在一般是在溶解有化合物成分的电解质水溶液中，插入两个相对的电极，加一定 电压后，在负极基板上沉积出化合物薄膜。原料主要有氯化铜、三氯化锢、三氯化稼。 电解液一般是亚硒酸和络合剂柠檬酸钠的水溶液，在镀 Mo 薄膜的钠钙玻璃衬底上，采 用恒电位电沉积方法制备出太阳能电池薄膜材料 CIS 和 CIGS 薄膜。电化学法是非常有 竞争力的方法之一，它的制备设备简单，对原料的纯度要求不高，对衬底的几何形状也 没有特殊的限制，制备过程是在非真空条件下，原料的利用率比较高等等。这些优点， 促使其受到业界的重视。但是，该方法在制备材料过程中，薄膜的化学计量比非常难以控制，大规模的商业利用还有很多技术问题需要克服。

2.1.2 喷涂热解法

      通常把反应物以气溶胶（雾）的形式，一般是通过惰性气体引入反应腔中，在衬底上 沉积制备吸收层薄膜。衬底通常要保持在高温状态，使化学原料发生裂解，形成薄膜。 制备 CIGS 薄膜通常是采用饱和的氯化铜， 三氯化锢， 三氯化稼和 N-N 二甲基硒胺水溶 液，使该混合物喷射到已加热衬底上，使之热解反应沉积成 CIGS 薄膜。

2.1.3 丝网印刷法

和上一种方法类似，将半导体组成元素的粉或盐类，做成糊状与烧结物一起和有机 溶剂混合。将制备的糊状物，用丝印的方法涂布在所需的衬底上，对衬底进行高温烧结，使其中的有机物挥发掉。现在发展的喷墨打印、流延方法等都属于此类的非真空方法。 其最大的优点是材料利用率高，设备简单。 技术瓶颈是制备符合元素化学计量比的 CIGS 薄膜比较困难，并且容易出现二元或一元杂相，导致电池效率一般比较低。其溶剂一般 需要具有化学挥发特性，对环境会造成一定的危害，需要增加环保设施。其制备薄膜的 表面平整度，也是一个需要克服的技术问题。

2.2 共蒸发方法

共蒸发方法是研究最深入的方法，在实验室里制备小面积的 CIGS 薄膜太阳电池，沉积的CIGS 薄膜质量明显高于其它技术手段，电池效率较高，现在报道的最高转化效率达 19. 99%电池的 CIGS 层就是共蒸发法制备的。 现在一般采用的是美国可再生能源实验室（NREL）开发的三步共蒸发工艺沉积方 法。

（1）衬底温度保持在约 350℃左右，真空蒸发 In， Ga， Se 三种元素，首先制备形成（In， Ga） Se 预置层。

（2）将衬底温度提高到 550-580℃ ，共蒸发 Cu， Se， 形成表面富 Cu 的 CIGS 薄膜。

（3）保持第二步的衬底温度不变，在富 Cu 的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的 In， Ga， Se，最终得到成分为 Culn0.7Ga0.3Se2 的薄膜。三步法与其它制备工艺相比，沉积 得到的 CIGS 薄膜， 具有更加平整的表面， 薄膜的内部非常致密均匀。 从而减少了 CIGS 层的粗糙度，这就可以改善 CIGS 层与缓冲层的接触界面，在减少漏电流的情况下，提 高了内建电场，同时也消除了载流子的复合中心。三步法中的富铜过程，主要是为了增 加薄膜晶粒的大小，大的晶粒就意味着少的晶界，最后降低了载流子的复合。从生长机 理分析，主要是利用液相 Cu2-xSe 的作用， CIGS 晶粒重结晶，使从而形成CIGS 大晶粒。

三步法的另一个优点，是能够得到有利于器件提高短路电流和开路电压的 Ga 梯度曲线 （中间低）。Ga 含量在 Mo 电极接触侧更高，这种 Ga 分布有利于载流子向空间电荷区输 运，同时减少其在 Mo 背接触电极区域的复合，最终提高电池的开路电压。另一方面， 薄膜前部 Ga 的梯度变化， 主要是增加带隙宽度， 提高器件在长波波段区域的量子效率， 也就提高了电池的短路电流。

在蒸发工艺中，影响薄膜性能的因素有很多。制备的主要工艺参数主要包括： 工作气压、衬底温度、硒源温度、沉积速率等等。要制备出高效率的太阳能电池器件，就必须制备高纯度的吸收层薄膜，薄膜的晶粒尽量大，表面平整，同时要保证严格的成分比 例。硒源温度影响薄膜的组分，同时也会影响薄膜的均匀性和致密性。衬底温度高低不 同，会直接影响表面沉积原子的运动，反蒸发和结晶过程。适中的衬底温度，有利于形成平整的薄膜表面。沉积速率过高，原子来不及通过热运动到达晶格位置，可能引起空 位或者结构的缺陷，结晶特性相对较差，最后导致电池效率较低。 共蒸发法制备吸收材料的光电性能优良， 用这种方法制备的小面积电池的转换效率 高达 19. 99%，保持着薄膜太阳能电池的世界纪录。我国南开大学光电子研究所用此方法制备的小面积电池效率为 12. 1%。但是，这种方法有几个致命的缺点，就是蒸发法对 设备要求严格、大面积制备困难、材料利用率偏低。就目前的设备可靠性和制备的工艺 水平来看，很难保证大面积条件下多种元素化学计量比的均匀一致性，所以限制了其商 业上的大规模应用。

2.3 溅射后硒化方法

溅射硒化法是目前国际上普遍采用的方法。 由于可以在大面积玻璃上溅射金属合金层，成份可以精确控制;后硒化材料可以采用固态的硒源，避免了剧毒的 HrSe 气体，制 备的薄膜性能优良，大面积电池组件的效率可以达到 13-15%，非常适合大面积开发。 现在已经成为国际上普遍接受的产业化方法。

磁控溅射法制备金属预制层的基本原理可以归纳如下：溅射时通入少量惰性气体（氢 气），利用气体辉光放电产生氢离子 Ar+ Ar+在电场的加速作用下，离子能量得到提高， 加速飞向金属靶材，高能量离子轰击靶表面，溅射出 Cu、In、Ga 离子。溅射出的粒子 沉积在基片表面，基片是在玻璃上沉积 Mo 形成的底电极，这样就形成铜锢嫁（CIG）金 属预制层。 经过多年的发展，磁控溅射技术已经比较成熟，其工艺参数容易控制。通常是通过 控制工作气压、溅射功率、Ar 气流量、溅射顺序等参数，就可以制备出成分均匀、表 面平整的 CIG 金属预置层，薄膜的成分控制比蒸发法要容易得多。制备出的 CIG 薄膜 比较致密，大面积均匀性好，成分可以精确控制。溅射法沉积速率高，材料利用率比较 高。 后硒化法最关键的一步， 是对制备的金属预制层进行高温硒化， 形成 CIGS 吸收层。 现在研究较多的硒化方法，主要是在真空或氢气环境下使 Se 在高温条件下蒸发，产生 Se 蒸汽，使其和预制膜反应。这一方式可避免使用剧毒的 H2Se 气体，因此操作更加安 全，设备也相对简单。 溅射后硒化方法，已经在大面积制备 CIGS 电池方面表现出了明显的优势。成膜速 度高，制备的薄膜附着力好，成分容易控制，表面比较平整。Wurth Solar 和 Showa shell 制备的 120×60cm2 的组件效率超过 12%。本试验就是采用该方法进行 CIGS 大面积电 池的工艺研究。

3、磁控溅射物理知识

在上世纪 60 年代，D. M. Mattox 提出了离子镀膜技术，并于 1967 年申请了美国专 利。1969 年，美国的 IBM 公司，研制成功磁控溅射镀膜技术。这两种技术与蒸镀方法， 构成了现在广泛使用的物理方法制备薄膜（PVD）的三大系列。 进入 70 年代，随着真空技术的发展，PVD 和 CVD 技术迅速崛起，使得表面镀膜技 术快速发展。美国加州大学的 Bunshan 发明了溅射技术，一年之后，日本的小宫泽冶将 空心阴极放电技术用于离子镀膜，这就是目前广泛使用的空心阴极离子镀膜技术。在这 之后，科研人员又相继推出了磁控溅射镀膜技术、活性反应离子镀膜技术、离子束镀膜 技术等等。随着技术的发展，二极、三极、磁控和射频溅射等技术先后出现。磁控溅射 技术，主要是利用高速运动的等离子体，轰击制备材料制成的靶表面，把靶材中的粒子 轰击出来，粒子沉积在衬底上制成薄膜。特别适用于制备生长熔点和蒸气压相差悬殊的 元素所构成的化合物合 金薄膜。 磁控溅射就是在 阴极表面电压位降区， 通过安装永久磁铁的方式， 再施加一个和电场垂直 的磁场， 电子的运动就受 到电场和磁场的共同作用， 产生回旋运动， 其轨迹是一圆滚线由于离子在表面做往复运动，增加了电离碰撞的次数，这样惰性气体原子可以在一个比较低的溅射电压和 低的工作气压下维持放电，产生的离子高速轰击靶材，在基片上生长薄膜。 射频磁控溅射技术，是在被溅射的靶材（阴极）与阳极之间加一个与磁场正交的交变 电场（频率一般是 13. 56MHz），在溅射室内充有一定的惰性气体（如 Ar 气），通过射频放 电产生低温等离子体。 等离子体中产生的离子， 在电场的作用下加速成能量很高的离子。 这些高能离子撞击靶材表面，与靶材表面的原子或分子进行能量或动量的交换，把靶粒 子轰击脱离靶表面，飞向衬底沉积成膜。

采用磁控溅射的主要原因，是采用永久磁铁在阴极靶面形成环形（现在也有常用的 矩形靶）磁场区（一般称为跑道），磁力线由跑道的内环（或外环）指向外环（或内环），横贯 整个跑道。在跑道中央位置，对应于平行靶面的磁场分量最强区域，所以大量电子被约 束在溅射靶表面，使它们沿跑道做转圈的摆线周期运动，形成连续的闭合轨迹，使电子 与原子之间的碰撞几率显著增加，最终提高了薄膜制备速率。 在溅射制备薄膜的过程中，还包括了一些其它的物理和化学过程。

所以整个磁控溅射过程中影响的因素有很多，研究制备薄膜的主要工艺方法，就是主要通过改变包括溅 射气氛气压、溅射功率和衬底温度等条件来实现制备薄膜的技术要求经过几十年的发 展，磁控溅射镀膜技术已经发展得比较成熟。其优点主要表现在以下几个方面：通过控制溅射功率， 可以实现溅射速率控制， 多靶共溅时也就可以控制薄膜的成分，成分比例; 由于溅射比蒸发出的粒子具有更强的动能，制备的薄膜更加致密，其层间附着力是蒸镀 法所得薄膜的数倍;材料的利用率更高，溅射靶材可连续使用较长时间，原料也就不需 要经常增添，生产效率比较高;溅射的方向性更好，在不需要溅射薄膜的地方可以采用 屏蔽的方法遮挡，减少对真空室的污染;溅射沉积的薄膜成分分布均匀性好，有利于制 备大面积电池。 从制备的过程来看，可以使用单靶磁控溅射制备成分单一的薄膜，可以采用多靶磁 控制备多层薄膜，也可以采用共溅射的方法，制备多组分，成分均匀的薄膜。根据溅射 材料的性质，可以分别采用直流磁控溅射，也可以采用射频磁控溅射。

4、主要制备设备简介

4.1 三靶磁控溅射系统

       根据制备 CIGS 薄膜太阳能材料，多成分、化学计量比要求高的特点，本研究采用 一个三靶磁控共溅射系统，磁控溅射镀膜系统实物图如图 4.1.1 所示。它设计有三个靶， 靶的角度可调节，可以实现三靶的共聚焦。为了 更清楚地介绍该设备的特点，在溅射 腔室中，在120 角度间隔范围内，同时安装了三个靶的支座，靶的角度可以调节，可以实现 3 靶 的共聚焦。三靶共溅射可以满足生长多元化合物 薄膜，也可以完成不同材料薄膜的顺序生长。如 示意图所示，在基座的上方，安装有加热电阻丝 可以用来加热衬底。使得薄膜在设定的温度下沉 积生长， 检测温度的热偶规安装在衬底基座旁边， 用来监测溅射时衬底温度的变化，精度可以控制 在士 5℃。为了测量反应腔的真空度，分别安装 了低真空规和电离规，用来检测溅射腔体的极限 真空和溅射时的工作气压。用机械泵和分子泵对腔体进行抽真空，使得反应腔体能达到 一定的真空度，还避免了扩散泵常出现的油污染。为了防止靶材料之间的污染，在三个 靶支座的上方分别安装了一个挡板， 阻挡溅射时其它靶材粒子在另外靶材表面的沉积而 造成的交叉污染。另一个作用，是在制备薄膜前，用于靶材的预清洗。根据制备材料的 要求，三个靶均可采用直流或射频磁控溅射。为了保证溅射制备薄膜的均匀性，基座可 以匀速旋转，速度可以调节，每分钟可以达到 20 转以上。溅射制备薄膜材料时，主要 是通过改变工作气压、溅射功率、衬底温度、气体流量等工艺参数，以制备符合工艺要 求的薄膜材料。

4.2 硒化装置

在制备 CIGS 薄膜太阳能电池过程中，最主要的是制备吸收层材料，对溅射后硒化工艺，硒化过程是最重要的工艺过程之一。只有很好的控制硒化温度、气氛蒸气压和反 应时间，才一能制备出晶粒大小均匀、致密的吸收层材料。的 加热系统，在该装置中，在石英管周围有一组用红外灯来加温的温控系统，温度有热偶规控制，误差可以控制在士 5℃以内。同时，该设备安装有自动升降系统，可以实现样 品盒的升降，可以在温度达到设定值后，将样品升至保温区，也就满足了工艺中快速升 降温度的要求。样品盒是石墨材料制备，导热性能好，材料本身不会对样品造成污染。该设备同时配有机械泵抽真空系统，可以达到 1Pa 以下的极限真空。配有 Ar 和 Hz 两 路气体，流量可控，可以实现硒化前腔室的清洗，和硒化过程的保护。

4.3 化学水浴（Chemical bath deposition： CBD）装置

制备缓冲层主要是采用化学水浴法，将不同浓度的几种化学溶液混合 存放在玻璃器皿中， 同时将该反应器 皿放置在保持一定温度的水浴槽中。 反应过程生成的物质可以是其它的 溶液，也可以生成需要的沉淀物质。 同时为了使反应充分完全， 一般需要 对反应混合溶液进行充分搅拌，搅拌 可以使用磁力搅拌，也可以采用（或者混合采用）机械搅拌、超声波、摆动等方式。

此装置配置有磁力搅拌器，对反 应溶液进行磁力搅拌，实验研究发现，单纯的磁力搅拌，很难制备大面积的薄膜材料， 需要进行辅助机械搅拌。本实验装置采用电加热管对水进行加热，并装有温度传感器进 行水温反馈控制， 保证反应在一定的温度下进行。 研究发现， 制备过程温度的精确控制，是制备高性能过渡层的关键因素。