课题组JACS：O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的结构演变解析

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　　提高层状氧化物正极的充电深度是提升钠离子电池对其主要竞争对手磷酸铁锂电池竞争力的关键途径。然而，由于复杂相变、局部共价环境演化和电荷补偿之间的关联性模糊不清，导致不可逆结构畸变与可逆结构转化之间的边界难以区分。在此，本文以03-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2为原型正极材料，对其脱钠过程的相变路径、电荷补偿机制、局域共价环境演化进行了全面而深入的分析。

　　背景介绍

　　低成本的钠离子电池（NIB）被定位为锂离子电池（LIB）的有前景的替代品。03型层状氧化物正极材料由于其高理论容量和易于合成而具有巨大的潜力。相关研究也取得了一定的进步，但仍然存在一些尚未完全理解的问题。相比于锂离子电池镍钴锰基正极材料（NCM）成熟的研究，对钠离子电池镍铁锰基材料（NFM）的研究仍有很多模糊不清的地方。关于NFM在脱钠过程中的相变、电荷补偿机制以及局部共价环境的变化等方面的研究还不够充分，还有很多问题有待解答。

　　研究出发点

　　钠离子电池因其丰富的钠资源和低成本而闻名。特别是采用NFM正极的钠离子电池的能量密度是目前可用的钠离子电池中最高的，且拥有相对较低的成本。然而，根据宁德时代新能源科技股份有限公司（CATL）的严格计算，在目前常规的充电深度下，基于NFM正极的钠离子电池在成本上并不比其主要竞争对手磷酸铁锂电池有优势。在这种情况下，我们必须要对高压下NFM的结构演变有更清晰的认识，从而帮助我们提高其充电深度。

　　图文解析

　　*相变路径*：在常规的充电过程下，NFM111从O3相转变为P3相，而在更高充电深度时会经历P3与OP2两相共存以及OP2/O3共生相演变阶段。这种相变与P2相NLFMO更常见的的O/P共生相不同。

　　*电荷补偿机制*：在整个充电过程中，容量贡献来自于Ni和Fe的氧化反应。通过XANES及其2D cos分析，在4.0 V前，主要通过Ni的氧化提供电荷补偿；而在高充电深度时，Fe开始参与氧化反应，成为主要的容量贡献者。

　　*局部共价环境变化*：结合EXAFS分析，我们认为Fe的氧化导致的Jahn-Teller效应会加剧FeO6八面体的结构畸变，进而引发结构不稳定，导致长期循环中的结构降解。

　　*快充条件下的电荷补偿*：在快充条件下（3C），Fe的氧化反应提前参与充电补偿，表现出充电速率对Ni和Fe的氧化还原动力学的调控作用。

　　总结与展望

　　本研究通过系统分析NFM111的结构演变，揭示了其在高充电深度下的结构不稳定因素，为未来钠离子电池层氧正极材料的改良提供了理论基础。