钾离子辅助的多阴离子材料—钠离子电池长循环稳定性的新机制

　　论文简介

　　本研究通过深入探究含钾的多阴离子化合物KTiOPO4在钠离子电池中的储钠机制，揭示了其在循环过程中钾离子与钠离子的非完全交换现象，发现剩余的钾离子作为支柱稳定了材料的结构，从而实现了小于4%的体积变化和高达10000次的超长循环稳定性，这一发现不仅为钠离子电池负极材料的设计提供了新的思路，也为开发更安全、更持久的能源存储系统指明了方向。

　　研究背景

　　随着锂资源的有限性和成本问题，钠离子电池（SIBs）因其钠资源丰富、成本低等优势，被视为锂离子电池的有力补充。SIBs在大规模储能、电动汽车等领域具有潜在的应用前景。SIBs的商业化进程中，负极材料的性能是关键瓶颈之一。硬碳（HC）作为商业前景看好的负极材料，其安全性受到低电压平台（接近金属钠镀层电压）的限制，且循环性能尚未达到满意水平。钛基金属氧化物和磷酸盐因其安全性、长循环寿命以及大的间隙通道和坚固的三维框架结构而受到关注。特别是NASICON型结构的ATi2（PO4）3（A=Na， K等）负极材料，以其优异的电化学性能而备受关注。在钾离子电池中，钾离子化合物如KTiOPO4因其大的离子传输通道和稳定的开放框架结构显示出巨大潜力。然而，这些材料在钠离子存储行为方面的研究较少，其机制尚不清楚。K-含化合物在SIBs中的工作机制比Na-含化合物更为复杂。除了结构和相演变外，Na+是否会取代K+进行离子交换，以及这种交换如何影响材料的组成和结构，进而影响电池的寿命和可逆容量，都是需要阐明的关键问题。尽管KTiOPO4在钾离子电池中已有研究，但其在钠离子电池中的应用和钠存储机制仍不明确。先前的研究主要集中在通过碳包覆和纳米尺度工程来提高钠存储性能，而对于钠存储的基本机制缺乏深入理解。

　　图文导读

　　图1：展示了KTiOPO4的合成过程、结构和特性。包括平均电压和理论容量的比较、合成过程的示意图、XRD图谱、晶体结构投影、HAADF-STEM图像以及线轮廓分析，用于表征KTiOPO4的晶体结构和形貌。

　　图2：描述了KTiOPO4在充放电过程中的结构和相变。包括首次充放电曲线、原位拉曼光谱、XRD图谱、晶格参数变化分析，揭示了钠离子插入和脱出过程中的结构变化。

　　图3：展示了KTiOPO4在充放电过程中的原子排列、钛价态变化以及钠钾离子交换。通过HAADF-STEM图像、SAED图案、ICP分析和XRD图谱，分析了钠离子插入后的结构稳定性和离子交换情况。

　　图4：涉及理论计算，包括K2（1-x）Na2xTiOPO4的能量凸包图、可能的稳定中间态结构、钠离子提取过程中的电压平台和晶格参数变化，以及钠和钾离子在K0.125Na0.875TiOPO4中的扩散轨迹和扩散系数的阿伦尼乌斯图。

　　图5：展示了KTiOPO4负极的电化学性能和动力学。包括循环稳定性、与其他报道的NaTiOPO4负极的比较、与其他负极材料的比较、原位EIS测量结果、GITT曲线和钠离子扩散系数的比较。

　　图6：描述了准固态钠离子全电池的电化学性能。展示了全电池结构的示意图、截面SEM图像和EDS映射、充放电曲线、不同循环次数的充放电曲线、循环性能、不同温度下的性能以及与文献中其他钠离子全电池的比较。

　　图7：展示了KTiOPO4/PVHNa-GPE/NVOPF@rGO准固态电池的制造、性能和安全评估。包括电池结构示意图、并联电池的电压曲线、与商业薄膜锂电池和微电池的比较、不同滥用条件下的红外热像图、加热时的红外热像图以及电池在不同状态下点亮灯串的光学图像。

　　总结与展望

　　研究团队通过深入研究KTiOPO4这种含钾多阴离子化合物作为钠离子电池负极材料的钠存储机制，发现在充放电过程中存在不完全的Na+/K+离子交换，其中约0.15的K+离子残留在结构中，作为支柱稳定了隧道框架，从而在后续循环中保持结构稳定。这种支柱效应使得KTiOPO4在循环过程中体积变化极小（不超过3.9%），实现了接近10000次的超长循环稳定性。此外，由KTiOPO4组装的准固态钠离子全电池展现出了优异的循环性能和高安全性，即使在极端条件下也能稳定工作。这项研究不仅为钠离子电池负极材料的设计提供了新思路，也为开发更安全、更持久的能源存储系统指明了方向。