定量识别掺杂位点：解锁富锂正极材料的高性能与稳定性

　　研究背景

　　随着电子设备和电动汽车对高能量密度电源需求的增长，锂离子电池（LIBs）的正极材料成为了研究的热点。然而，大多数正极材料存在诸如锂储存能力低、动力学缓慢和电化学不稳定性等固有缺陷。为了解决这些问题，研究者们提出了多种改性策略，其中元素掺杂因其高效、简便和低成本而受到重视。掺杂元素可以调整材料的价态、层间距、原子锚定和催化性能。然而，目前对于掺杂位点的精确识别仍然是一个挑战，这限制了对掺杂效应的深入理解和操纵。特别是在富锂层状氧化物（LLOs）中，掺杂位点的分布对于理解其电化学行为至关重要。因此，本研究提出了一种通用策略，通过中子衍射（ND）和同步辐射X射线衍射（SXRD）技术，结合Rietveld精修和理论计算，定量识别LLOs中Al和Mg掺杂剂的位置。

　　成果简介

　　本研究成功地定量识别了富锂层状氧化物（LLOs）中铝（Al）和镁（Mg）掺杂剂的确切位置。研究发现，Al更倾向于占据过渡金属（TM）层，而Mg则均匀占据TM层和锂（Li）层。这种不同的掺杂位点分布改变了局部氧键合配置，进而显著影响LLOs的电化学容量、动力学和稳定性。此外，研究还发现，Mg掺杂的LLO在室温下抑制的氧活性可以在55°C时被动力学解锁。基于这些发现，研究者提出了Al/Mg共掺杂策略，以优化LLOs的性能，显著提高了循环性能并提升了容量。这些结果为设计更高性能的正极材料提供了新的见解。

　　研究亮点

　　（1）提出了一种基于ND和SXRD的直接方法，定量识别层状氧化物中的掺杂位点。

　　（2）通过实验和理论计算，揭示了Al和Mg掺杂剂在LLOs中的不同分布行为，以及这些行为如何影响材料的电化学性能。

　　（3）发现Mg掺杂可以显著减少LLOs中LiO2层的厚度，增加氧激活的能量障碍，从而增强结构稳定性。

　　（4）展示了Mg掺杂的LLO在55°C时可以解锁氧活性，实现更高的容量和优化的循环稳定性。

　　（5）提出了Al/Mg共掺杂策略，通过平衡Al和Mg的不同特性，显著提高了LLOs的循环性能，为实际应用中的高性能LLOs设计提供了新的方向。

　　图文导读

　　

　　图1 A）在不同电压（初始状态，C4.0，C4.4，C4.5，C4.5，C4.8，D3.5和 D2.0 V）下电流密度为5mAg-1的 LLO，LLO-Al 和 LLO-Mg 的初始电荷/放电图。从蓝色到红色的对比表示标准化的强度。OAR 信号用蓝色圆圈标记。C）用于DFT 计算的掺杂位点示意图。D）基于（c）中 Li2MnO3模型中的 Li-O-Li 结构，在2b，4g，2c 和4h 位点掺杂 Mg 或 Al 时 O 的电荷转移数。

　　图1a展示了在5 mA g−1和25°C条件下三种LLOs的初始充放电曲线，其中可以看到特征性的两阶段充电曲线，4.4V以下（第一阶段）的上升斜率和约4.5V（第二阶段）的平台。LLO-Al（324/241 mA g−1）和LLO-Mg（254/173 mA g−1）的充放电容量低于LLO（347/286 mA g−1）。在第一阶段，所有材料提供的容量相似（约110 mA g−1），这源于过渡金属（TM）阳离子的氧化。然而，在由氧阴离子氧化主导的第二阶段，LLO、LLO-Al和LLO-Mg提供的容量差异很大，分别为约237、214和144 mA g−1。显然，LLOs的氧活性可以被Al轻微抑制，但被Mg强烈抑制。

　　为了探测LLOs中氧的初始激活，我们在第一周期的典型状态（初始、充电4.0、C4.4、C4.5、C4.8、放电3.5和D2.0 V）下，以全荧光产额（TFY）模式获取了O K边软X射线吸收光谱（sXAS）。图1b显示了光子能量与电压状态的二维图像，其中从蓝色到红色经过绿色的对比度代表了从背景到峰值的归一化强度。约528-530和531-533 eV的光子能量范围分别对应于t2g和eg，这归因于与TM 3d轨道杂化的O 2p轨道，在所有样品中充放电时表现出类似的变化趋势。值得注意的是，在C4.5和C4.8 V之间≈530.7 eV的吸收增强（由蓝色虚线圈标记（Pnew））对所有LLOs都出现，这一特征在支持信息的图S3中更明显。在第二阶段位于530.7 eV的新峰（用绿色标记）可以被清晰地识别出来，在LLO、LLO-Al和LLO-Mg中分别显示出强、中、弱的强度。根据先前的研究，这个O K边特征等同于特征性的OAR信号。这些O K边结果进一步表明，OAR活性被Al轻微抑制，被Mg严重抑制。

　　

　　图2 A）在排除 Li2MnO3特征峰的2θ 范围后，利用 LiTMO2单相模型对 LLO-Mg 的 ND 和 SXRD 图谱进行了Rietveld 细化。B）不同层中镁和铝的含量。C）通过 SLi = 2（1/3-Zox） chex 方程得到了 LLO、 LLO-Al 和 LLO-Mg 的板间厚度（SLi）。Zox 和 chex 分别表示氧的原子坐标和细胞参数 c。插图为 LiO2间板的示意图。在充电过程中，三种 LLOs 的 Li + 扩散系数（DLi +）。插图图像是用密度泛函理论（DFT）计算的 Li + 迁移势垒。

　　为了研究掺杂位点对LLOs电化学性能的影响，采用了粉末中子衍射（ND）和同步辐射X射线衍射（SXRD）技术来检查三种LLOs的平均结构。由于ND对锂敏感，因此被用来识别锂位点，而SXRD则被用来研究铝和镁的掺杂位点。图2a显示了基于LiTMO2单相模型的LLO-Mg的ND和SXRD图样以及Rietveld精修结果。这里注意，为了简化，LiTMO2的单相模型已应用于Rietveld精修中，它代表LiTMO2和Li2MnO3的晶体域。计算出的ND和SXRD图样与实验数据吻合得很好，可靠性指数（Rwp）分别为7.44%和4.94%。如图2b所示，与TM层中的原子数量相比，TM层和Li层中铝的原子百分比分别被确定为4.3（1）%和0.7（1）%（即所有铝的86% ± 2%和14% ± 2%）。相比之下，与TM层中的原子数量相比，TM层和Li层中镁的原子百分比分别被确定为2.8（2）%和2.2（2）%（即所有镁的56% ± 4%和44% ± 4%）。与Al3+掺杂剂相比，Mg2+掺杂剂显然更倾向于位于Li层。这与基于LiNiO2的研究结果一致，这归因于Mg2+（0.72 Å）的离子半径大小比Al3+（0.54 Å）更接近Li+（0.76 Å）。此外，Mg和Al的掺杂趋势也可以通过MgO6和AlO6八面体的体积来理解，这排除了化学环境对离子半径的影响。MgO6八面体的体积更接近于Li2MnO3中正常LiO6八面体的体积，但比AlO6大得多。因此，Mg2+离子在Li层中的掺杂倾向比Al3+离子更强。

　　分布在锂层的掺杂剂可以轻易影响LiO2层间距离（SLi，见图2c中的插图）。LLO、LLO-Al和LLO-Mg的层间距离分别为2.621（1） Å、2.617（2） Å和2.609（2） Å（见图2c）。显然，Al3+和Mg2+能够减少层间距离，因为它们比Li+更具电正性，从而增加了氧层之间的库仑力。重要的是，由于Mg在锂层中的比例更高，其减少层间距离的效果比Al更强。层间距离的减少已被报道会减缓Li+的扩散动力学并阻碍Li+的提取，这表明在相同的电流密度和截止电压下，可以提取的Li+离子更少，从而导致LLO-Mg的容量最低。这一点通过恒电流间歇滴定技术（GITT）分析进一步证实（见图2d），其中LLO-Mg的DLi+明显低于LLO-Al。此外，基于密度泛函理论（DFT）计算的Li+扩散势垒，根据掺杂元素位于锂层的Li迁移路径模型。图2d的插图结果表明，Mg掺杂后Li+迁移势垒从0.67 eV增加到1.12 eV，而Al掺杂后仅增加到0.77 eV，与GITT结果一致。因此，不仅是元素本身，与其占据位点相关的动力学也能显著改变LLOs的氧活性还原（OAR）活性。

　　

　　图 3 a，b）在25 ° C （a）和55 ° C （b）下记录的 LLO，LLO-Al 和 LLO-Mg 的循环性能，其在2.0和4.8 V 之间的100mA g-1。（b）中的插图显示了 LLO-Mg 在5mAg-1、25 °C 和55 °C 时的初始电荷/放电分布。C-e）LLO （c） ，LLO-Al （d）和 LLO-Mg （e）在100mA g-1和55 ° C 的第3，25和50次循环中的电荷/放电分布。

　　铝（Al）和镁（Mg）掺杂剂对富锂层状氧化物（LLOs）的氧活性还原（OAR）活性和循环稳定性在不同温度下的影响进行了进一步研究。如图3a所示，在25°C时，LLO显示出快速的容量衰减（200个循环后保留72.6%）和电压平台（见支持信息中的图S11）。相比之下，LLO-Al表现出增强的容量保持率，为91.3%。至于LLO-Mg，尽管其显示出较低的容量（约110 mAh g−1）和受限的OAR，但其容量保持率仍然高达90.3%。结果表明，更强的掺杂剂-氧键通常可以稳定LLOs，并可能产生不同程度的OAR活性。

　　在25°C时，Mg掺杂剂对OAR的抑制作用归因于其在TM层和Li层中几乎均匀的分布，这严重限制了LLO-Mg的可用容量。高温研究对于锂离子电池（LIBs）也至关重要，因为它们可以加速性能衰减的评估并模拟实际应用环境。通过提高操作温度，如果能够有效克服能量障碍，OAR活性将被解锁。由于55°C的温度已经达到了电解液的耐受极限，我们进一步测试了55°C下LLOs的电化学性能。LLO-Mg在55°C时的初始充放电曲线（图3b的插图）表明，在高电压平台期间的充电容量显著增强至约210 mAh g−1，这接近于LLO和LLO-Al的值，表明在55°C时LLO-Mg的OAR活性明显被解锁。在图3b中，LLO-Mg在随后的循环中的容量增加到约220 mAh g−1，解锁的OAR在55°C也显示出有希望的稳定性，这比LLO-Al和LLO分别略好。第3、25和50个循环的充放电曲线分别展示了LLO、LLO-Al和LLO-Mg的快速、中等和缓慢衰减（见图3c-e）。此外，LLO、LLO-Al和LLO-Mg在25°C和55°C下的平均放电电压衰减在支持信息中的图S13中提供。可以清楚地看到，Mg掺杂剂可以大大抑制LLOs在室温和高温下的平均放电电压衰减，Al也可以抑制平均放电电压衰减，但效果有所降低。这表明Mg比Al显示出更高的抑制效果，通过在一定温度下平衡氧的激活和稳定，带来最佳的容量和电压保持率，以及有希望的容量。

　　

　　图4 A）在25 °C 和55 °C 的最初三个周期中细胞体积的平均变化。B）细胞参数 c 在55 °C 时的变化。C）50个循环后55 ° C 的 LLOs 的板间厚度（S’Li）和第1和50个循环之间的厚度变化（ΔS =SLi-S’Li）。D）50个周期后，低氧氧化层中 O 空位和尖晶石结构的含量。

　　为了研究掺杂对结构稳定性的影响，进行了原位X射线衍射（XRD）以探测三种LLOs的参数变化。图4a显示了在25°C和55°C下初始三个循环中2至4.8V之间的平均体积变化（ΔV），这些可以从支持信息中的图S20的变化曲线计算得出。LLO、LLO-Al和LLO-Mg的ΔV在25°C或55°C均显示出下降趋势，尽管提高的温度由于增强的Li+提取/嵌入作用，使得所有三种LLOs的ΔV增大。众所周知，电池体积V强烈依赖于电池参数a和c。图4b显示了在55°C下充电和放电过程中LLO、LLO-Al和LLO-Mg的电池参数c（Δc）的变化，分别为0.25、0.17和0.1 Å。在25°C下也观察到类似的变化序列，见支持信息中的图S21。另一方面，三个样品的a（Δa）轴参数变化在25°C（支持信息中的图S22a）和55°C（支持信息中的图S22b）下相似。显然，Mg可以通过稳定LLOs的参数c比Al更强烈地减少体积变化，无论温度如何，这抑制了电化学应力，导致最高的结构稳定性和优越的长循环性能。［36-38］先前在LiCoO2中的研究表明，位于Li层的掺杂剂将在循环过程中支撑层间结构。［12， 39］由于几乎一半的Mg掺杂剂被定量定位在Li层作为层间支柱，LLO-Mg显示出最小的Δc，在三种LLOs中具有最稳定的结构。

　　为了进一步研究长期结构稳定性，经过55°C循环后的LLOs进行了同步辐射X射线衍射（SXRD）表征和精修，以探测层间距离。图4c显示了基于与图2c相同计算的循环后的层间距离（S’Li），层间距离的变化（ΔS）通过公式ΔS = SLi−S’Li计算得出。显然，LLO-Mg的层间距离在50个循环后可以维持在约2.608（6） Å，与初始状态（2.609（2） Å）几乎无变化。相比之下，LLO-Al的层间距离从2.617（2） Å减少到2.588（6） Å，产生较小的ΔS约0.03 Å。与初始状态相比，LLO的层间距离在循环后严重减少约0.06 Å，降至2.561（5） Å。这表明Mg能够在50个循环中稳定LLO，保持一致的层间距离。

　　氧空位含量反映了掺杂剂对晶格氧的稳定作用，并通过结构精修获得，如图4d所示。氧空位含量从LLO的12.3（4）%降低到LLO-Al的10.8（4）%，再到LLO-Mg的7.5（3）%，清楚地表明了晶格氧稳定性的提高。氧空位的减少可以防止过渡金属（TM）的迁移，并抑制层状到尖晶石结构的转变。在55°C循环后尖晶石结构的含量也进行了计算，如图4d所示。尖晶石结构从LLO的12.2（2）%显著降低到LLO-Al的7.0（7）%，再到LLO-Mg的3.5（5）%。显然，Al和Mg都可以提高LLOs的框架和晶格氧的稳定性，而Mg比Al更好的稳定效果在很大程度上源于其在Li层中作为层间支柱的首选位置。

　　

　　图5 1）采用 ND 和 SXRD 相结合的方法研究了Al/Mg 的掺杂位点，首次用 ND 鉴定了 Li 的掺杂位点和环境，进一步用 SXRD 鉴定了 Al/Mg 的占位情况。B）虽然 Al 和 Mg 都能锁定氧活性，但 Mg 起支柱效应，使 LiO2厚度大幅度降低，严重限制了氧活性，而 Al 的作用相对温和。C）因此，LLO-Mg在25 °C 时的容量急剧下降，而在55 °C 时，通过释放氧活性，改善循环稳定性，可以显著提高容量。D，e）以 LLO 和 LLO-AlMg 为阴极材料，在25 ° C （d）和45 ° C （e）条件下60mAh 电平的袋电池的循环性能。

　　上述研究中获得的铝（Al）和镁（Mg）作为掺杂剂的不同特性，启发了高性能富锂层状氧化物（LLOs）的设计。LLO-Al和LLO-Mg的掺杂剂含量均为5%，这有利于更精确地量化LLOs中的掺杂位置，尽管它们显示出相对较低的容量，特别是在室温下。为了制备适用于实际应用的高性能LLOs，我们进一步考虑了总掺杂剂含量为2%的Al和Mg的温和共掺杂。由于Mg对容量的抑制作用比Al更大，因此在制备材料中，被称为LLO-AlMg的Al/Mg摩尔比被设定为2/1。支持信息中的图S25显示了在25°C下，LLO-AlMg在纽扣型半电池中的电化学性能。在5 mA g−1时，LLO-AlMg在第一个循环中可以提供278 mAh g−1的放电容量，接近LLO的容量，且远大于相同条件下的LLO-Al和LLO-Mg。在100 mA g−1时，LLO-AlMg提供了194.5 mAh g−1的初始容量，在第350个循环中提供了163.7 mAh g−1的容量，对应于84.2%的容量保持率。与LLO-Al或LLO-Mg相比，LLO-AlMg在整个循环中的容量有了显著提升。我们进一步比较了在室温和高温下60 mAh级LLOs||石墨软包电池中的LLO和LLO-AlMg。如图5d所示，LLO-AlMg在25°C下350个循环内的容量保持率显著提高至79.4%，库仑效率（CEs）稳定在接近100%。相比之下，LLO从第270个循环开始导致容量/CE严重下降。同样，在45°C下，LLO-AlMg在300个循环内的容量保持率为73.5%，库仑效率稳定在约100%，而LLO在300个循环内的容量保持率仅为50.9%，并且从第100个循环开始库仑效率严重下降（见图5e）。在拆卸45°C运行的软包电池后，发现当使用LLO作为阴极时，石墨阳极上有显著的岛状锂金属沉积。相比之下，当使用LLO-AlMg作为阴极时，石墨阳极上的岛状锂金属沉积几乎看不见。这表明LLO中的气体释放更为严重，这可能导致阴极/阳极和隔膜分离，导致接触不良和电阻显著增加，从而导致严重的岛状锂金属分解。结果表明，适当水平的Al和Mg共掺杂有利于设计具有极大增强循环稳定性的高性能LLOs。

　　上述研究表明，掺杂剂对LLO结构和性能的影响在很大程度上取决于它们的定位，这突出了定量识别掺杂位点的重要性。据报道，根据透射电子显微镜（TEM）研究，钠（Na）、钾（K）、铌（Nb）和镧（La）等掺杂剂主要掺杂在Li层，可以改善LLOs的电化学性能。掺杂剂的大小可能是考虑掺杂位点操纵时的一个关键参数，因为与Li+的离子半径相近的掺杂剂倾向于位于Li层。尽管比Li+的离子半径大的掺杂剂可以存在于Li层，但只能容忍少量或表面掺杂。此外，在设计阴极材料的共掺杂时，定量掺杂剂的位置倾向也是至关重要的。

　　总结与展望

　　本文提出了一种基于中子衍射（ND）和同步辐射X射线衍射（SXRD）的直接方法，用于定量识别层状氧化物中的掺杂位点。铝（Al）和镁（Mg）掺杂剂都能调节富锂层状氧化物（LLOs）的氧活性还原（OAR）活性，其中后者在25°C时比前者显示出更强的抑制效应。这不能简单地归因于掺杂引起的电子结构变化，而不考虑掺杂位点。ND和SXRD的Rietveld精修揭示了Al更倾向于位于过渡金属（TM）层（4.3（1）%）而不是锂层（0.7（1）%），而Mg则更倾向于均匀分布在两层中（2.8（2）%对比2.2（2）%）。结果，Mg更显著地减少了LiO2层的平均厚度，同时减缓了反应动力学并增强了结构稳定性。这种由Mg引起的氧活性限制可以在55°C时被解锁，从而实现增加的容量和最佳的循环稳定性。进一步提出了一种更温和的Al/Mg共掺杂策略，以平衡Al和Mg掺杂剂的不同特性，显著提高了LLOs在软包电池中的循环性能。这种调节只能基于本文提出的可靠宏观和定量分析来识别和操纵。在更广泛的范围内，我们对元素掺杂位点识别及其掺杂效应的调查为设计高性能材料提供了参考，这些材料不仅在锂离子电池（LIBs）中，而且在其他领域也有应用。

　　文献链接

　　T. Wu， X. Zhang， Y. Li， H. Du， T. Liu， Y. Yang， Z. Zhang， X.Liu， Q. Huang， Y. Ren， J. Qu， S. Zhao， B. Wang， R. Zheng， K. Amine， H. Yu，Quantitative Identification of Dopant Occupation in Li-Rich Cathodes. Adv.Mater. 2024， 2408543.