北京化工大学，中国石化北京化工研究院：一种用于柔性应变传感器的高拉伸、自愈、自粘聚丙烯酸/壳聚糖多

背景介绍

柔性应变传感器因其在人体运动监测和健康诊断分析、软机器人、人工智能设备和电子皮肤。可拉伸导电水凝胶因其优异的柔韧性和对变形的高灵敏度，通常被视为柔性应变传感器的最佳候选者之一。然而，传统的导电水凝胶通常需要复杂的合成工艺和有毒的原料或交联剂，这不仅会造成环境问题，还会限制柔性应变传感器在人体运动监测和健康诊断分析中的应用。此外，理想的导电水凝胶柔性应变传感器应具有自粘能力，以便水凝胶可以直接附着在皮肤表皮上，而无需额外的过程。这种方法最大限度地减少了粘附界面处的界面电阻，从而提高了传感器器件的灵敏度和稳定性。因此，它有助于准确监测人体运动的变化，提高健康诊断和分析的精度。因此，通过简单和绿色的策略制造具有良好拉伸性、自愈合性、自粘合性和优异传感性能的柔性应变传感器仍然是一个挑战。

通过合理选择原材料，精心设计水凝胶，使其具有多种功能特性，是当前研究的热点。因此，合理选择原料组合在制备多功能水凝胶中起着至关重要的作用，使其能够获得独特的性能。

在导电水凝胶的广泛研究和利用中，由生物质制备的水凝胶表现出良好的生物相容性和环境友好性，在柔性可穿戴设备中具有巨大的应用潜力。与传统的导电水凝胶合成原料相比，生物质材料易于从自然环境中获取，广泛可用且易于降解，这不仅节省了材料成本，而且在一定程度上克服了环境问题。如今，具有良好生物相容性和丰富活性基团的天然多糖，如海藻酸盐、壳聚糖、甲壳素、卡拉胶、海藻酸钠、纤维素和环糊精，被广泛应用于聚合物水凝胶中，以改善水凝胶的性能。其中，壳聚糖（CS）是唯一的碱性多糖，由甲壳素脱乙酰基反应衍生而来。这种天然聚合物分布广泛，可以从各种来源获得。CS链上丰富的活性基团（-NH2，-OH）赋予了其优异的生物功能，并通过氢键或静电相互作用与各种亲水分子相互作用，还与多种聚合物共价交联，满足了双网络结构的需要。众所周知，聚丙烯酸广泛用于制备双网络导电水凝胶。CS和聚丙烯酸结合形成双聚合物网络可以提高水凝胶的韧性和传感性能。

柔性水凝胶应变传感器在受到外部因素影响时，其传感信号可能会中断并失去稳定性，最终导致寿命缩短。为了解决这个问题，柔性水凝胶应变传感器必须具有自愈能力。硼酸（BA）是一种反应性试剂，对亲核试剂和含有丰富供电子基团（如羟基、氧或氮原子）的表面具有亲和力。当连接到中心硼原子的两个羟基与顺式相邻的二醇结合时，就会形成硼酸酯键。硼酸盐键是一种动态可逆的化学键，能够在受损区域附近连续经历可逆的动态重排，以维持结构的可逆性。该功能展示了令人印象深刻的自愈能力，使其成为自愈水凝胶开发中的热门选择。据报道，硼酸与其他粘合成分的协同作用可以提高各种材料的附着力。Efhamisisi等人设计并制备了一种添加硼酸和单宁的粘合剂，发现单宁和硼酸的协同作用显著提高了粘合剂的拉伸剪切强度。Liu等人利用植酸和硼酸的协同作用制备了一种对猪皮具有优异粘附性的水凝胶材料。葡萄糖固有的顺式-o-二醇结构很容易与硼酸结合形成硼酸盐键，从而增强水凝胶的自愈能力，延长由这种水凝胶制成的柔性应变传感器的寿命。同时，含有大量羟基的聚合物能够通过氢键与其他材料容易地结合，将葡萄糖和硼酸掺入水凝胶结构可以进一步提高水凝胶的粘附性能。因此，葡萄糖和硼酸的协同作用必须是提高水凝胶粘附性能的良好策略，这不仅赋予了水凝胶自愈能力，而且提高了自粘性。

本文亮点

1. 本工作采用简单的一锅聚合法，将硼酸（BA）和葡萄糖（Glu）同时掺入聚丙烯酸（PAA）和壳聚糖（CS）聚合物网络中，制备了具有良好生物相容性、高拉伸性（1694%应变）、自粘性和自愈性的多功能导电水凝胶（PCGB）。

2. 由PCGB组件构建的水凝胶应变传感器具有很好的传感性能，包括高灵敏度（GF = 5.7), 耐久性和稳定性（5000次循环）。

3. 水凝胶应变传感器被应用于人体运动的检测，对大规模运动和小规模活动都表现出准确的检测行为。

图文解析

图1. PCGB水凝胶的制备过程和交联结构的示意图。

图2. （a） PAA/CS水凝胶和PCGB水凝胶的FTIR图像和区域放大图像。（b） PCGB水凝胶的全XPS光谱和（c）PCCB水凝胶的C 1s XPS光谱。

图3. PCGB水凝胶的机械性能。（a）PCGB水凝胶在拉伸、扭转状态下的照片和（b）保持500克重量的照片。（c） PCGB水凝胶在不同n（CS）/n（AA）比和（d）相应断裂伸长率和应力下的拉伸应力-应变曲线。（e） 不同硼酸添加量的PCGB水凝胶的拉伸应力-应变曲线和（f）相应的断裂伸长率和应力。（g） 在200%应变下对PCGB水凝胶进行10次循环加载-卸载拉伸试验。（h） PCGB水凝胶在10%～600%应变下的循环拉伸应力-应变曲线。（i） PCGB水凝胶在50%应变下连续200个循环。

图4. （a） PCGB水凝胶粘附在各种基材表面的照片。（b） PCGB水凝胶与皮肤粘附前后的照片（c）搭接剪切试验示意图。（d） PAA/CS-BA水凝胶对木材、玻璃、钢、铜和猪皮的粘附强度。（e） PCGB水凝胶对木材、玻璃、钢、铜和猪皮的粘附强度。

图5. （a） PCGB水凝胶自愈拉伸行为的宏观照片。（b） PCGB水凝胶的机械自愈性能。（c） 不同愈合时间的PCGB水凝胶的机械自愈效率。（d） PCGB水凝胶作为导体的自愈行为照片。

图6. （a） HUVEC细胞的细胞活力。（b） HUVEC细胞的免疫荧光成像。

图7. （a） PCGB水凝胶在不同伸长率（0、50、100、200 R%）下led的亮度变化。（b） 水凝胶应变传感器的响应和恢复时间。应变传感器在（c）小应变（10-50%）和（d）大应变（100-500%）下的相对电阻变化。（e）应变传感器在各种拉伸应变下的相对阻力变化和GF。（f） 应变传感器对5000个循环应变的相对电阻响应（60%）。

图8. 应变传感器检测（a）手指以不同角度弯曲、（b）手指弯曲、（c）手腕弯曲和（d）肘部弯曲期间的相对电阻响应。应变传感器在（e）行走、（f）跑步和（g）颈部运动时的相对阻力响应。（h）呼吸过程中应变传感器的相对电阻响应，（i）扬起眉毛。

图9. （a） 字母由相应的莫尔斯电码符号表示。（b） （c）（d）水凝胶传感器通过莫尔斯电码进行通信。

审核编辑 黄宇