纳米晶体技术介绍

本文旨在介绍人类祖先曾经使用过纳米晶体的应用领域。  

纳米技术/材料在现代社会中的应用与日俱增。纳米晶体，这一类独特的纳米材料，预计将在液晶显示器、发光二极管、激光器等新一代设备中发挥关键作用。然而，我们不能忘记的是，这些设备所代表的纳米技术，实际上根植于几千年来发展起来的经验知识和工艺。

纳米技术是如何诞生的？

纳米技术是指使用具有纳米尺寸或其特性依赖于纳米级结构组织的材料，它的诞生通常与两个事件有关：1959年，Richard Feynman 在加州理工学院的演讲“There is Plenty of Room at the Bottom”；以及1974年，Norio Taniguchi在东京国际生产工程会议上的演讲“On the basic concept of Nanotechnology”。

自这两件事之后，科学和非科学文献中都出现了纳米一词。20世纪90年代，由于鼓励纳米领域研究的行动，如美国的"国家纳米技术倡议"（National Nanotechnology Initiative），"纳米技术"和"未来"这两个词在人们的集体印象中产生了联系。目前，纳米技术和纳米材料的商业应用日益增多。例如，纳米金属氧化物半导体场效应晶体管已应用于上一代计算机和智能手机中。

半导体和金属纳米晶体（NCs）已发展成为纳米科学和纳米技术中备受赞誉的材料构件。近几十年来，用于不同领域的纳米晶体在开发、优化和商业化方面取得了巨大的飞跃；例如，防晒霜含有 ZnO和TiO2 纳米粒子，可吸收太阳光中的紫外线部分，而在一些最先进的液晶显示器（LCD）中可以找到半导体纳米晶体，以实现更好的色域。这种驱动力源于人们意识到其宏观特性取决于纳米晶体的尺寸和大小。例如，纳米粒子的表面积比远远高于其体积比，这就产生了无与伦比的催化特性，如Paul Sabatier在使用超细镍粒子进行催化氢化时所展示的那样（他因此获得1912年的诺贝尔奖）。

此外，纳米技术，尤其是纳米晶体，预计将在下一代电子、医学、光子、催化以及纺织品等非传统领域的设备中发挥关键作用。纳米材料的使用正在塑造我们的社会，以至于有些人认为这是一个新时代（即纳米时代）的诞生，有别于当前的 "硅时代"。

然而，正如科学中经常出现的情况一样，纳米技术的应用可以追溯到更早的时代。事实上，历史上有大量纳米技术被用于纯经验性的方法中。譬如，公元前五千年，塞浦路斯的居民用纳米多孔粘土漂白羊毛和羊绒，而科西嘉岛则有使用富含（纳米）石棉的陶器来增强粘土机械性能的悠久传统。中美洲的玛雅文明在将天然染料融入纳米结构粘土的基础上，开发出了两种耐候颜料。同时，基督教十字军战士可能无法想象摩尔人的大马士革钢的优越性能是由于嵌入了碳纳米管，尽管这种纳米技术早在近千年前的印度就已为人知并得到应用。

纳米晶体，尽管人们普遍认为它们是一种相对较新的技术，但它们已被使用了至少三千年，尽管纯粹是经验性的。我们还将说明，纳米晶体的现代（再）发现源于长期的传统应用。现代纳米晶体领域依赖于古老、深厚和真实的技术诀窍，这种技术诀窍在历史上可以追溯到古代。

我们首先讨论纳米晶体是如何被广泛应用于玻璃制造的。其次是黄金纳米颗粒，这是几个世纪以来纳米晶体发展的一个经典案例。与玻璃和黄金相关，我们还将研究纳米晶体在陶瓷着色中的应用，随后将分析纳米晶体在化妆品中的应用。

玻璃中的纳米晶体

纳米晶体的发展与玻璃制造领域密切相关：事实上，在古代，就已经通过在玻璃熔体中添加金属而着色了。一些最早的考古证据表明，早在青铜时代，人类就在硅浆中添加了发色团（如铜、钴、铁和钼），以便为玻璃着色。特别是通过在还原气氛下还原铜氧化物，形成金属铜纳米晶体，从而获得红色玻璃。

这些金属铜纳米晶体通常位于玻璃表面（图1a），通过激发纳米粒子的局部表面等离子模式或通过纳米粒子本身的散射，在蓝色玻璃上形成一层薄薄的红色。这些证据表明，尽管古代人类无法以标准化、规模化的方式生产玻璃，但他们掌握的技术足以制造出具有可控宏观特性的有色玻璃，所使用的经验技术与两千多年后生产光泽陶瓷和现代有色玻璃所使用的技术非常相似。

图1. 历史上在玻璃中使用纳米晶体的实例。(a)意大利 Frattesina di Rovigo青铜时代有色玻璃中的纳米铜晶体的SEM图像；(b) 加洛罗马玻璃（公元 4 世纪）中金属铜结晶的TEM 图像；(c)通过光学显微镜观察透射光（左）和反射光（右）下的西班牙阿维拉大教堂彩绘玻璃（16 世纪）；(d)红色玻璃中铜的分布、形态和浓度示意图。深色阴影区代表红色的发展；(e)13 世纪西班牙布尔戈斯的铜红玻璃的 TEM 图像。黑点的大小从左下到右上逐渐增大，是铜纳米晶体；(f)15 世纪英格兰约克郡的钴蓝色玻璃，因纳米铜晶体沉淀而呈现红色条纹；

青铜时代依靠金属铜纳米晶体发展起来的着色技术一直沿用了几个世纪，例如，在凯尔特和罗马高卢（今法国），这种技术被用于生产红色珐琅和马赛克镶块。然而，纳米铜晶体着色技术最终在中世纪罗马大教堂，尤其是哥特式大教堂（如巴黎的圣礼拜堂）的巨型彩色玻璃窗制作中得到了充分发挥。

几个世纪以来，整个基督教世界的玻璃匠都在完善和改进彩色玻璃的制造工艺，并将其扩展到使用银来获得黄色/琥珀色。银的使用很可能是从中东传过来的，早在公元八世纪，中东地区就已经开始使用银来制作有光泽的陶瓷了。

最近的研究揭示了这类玻璃的生产机制：在钠钙玻璃（富含Na和K化合物）上涂上银基浆糊，然后对其进行退火（300-600°C）、As3+、Sb3+、Sn2+会将银离子还原成直径为5-10nm的Ag纳米晶体。

玻璃制造商可以通过在玻璃中加入添加剂来控制玻璃的颜色：例如，加入Cu离子会减缓Ag+的扩散，从而产生更大的纳米晶体，从而获得更鲜艳的颜色。(75) 同样的技术也被用于获得双色玻璃（图1c）：Ag 纳米晶体的较长时间生长通常会在同一玻璃中产生不同尺寸的纳米晶体群，因此其光学特性在不同程度上受吸收和散射的支配（即在透射和反射中产生不同的颜色）。

与银染色玻璃类似，铜基红宝石玻璃也是通过类似的机制产生的，即铜离子在玻璃中扩散，并相继还原成金属铜（图1d,e），形成富含铜纳米晶体的红色多层薄片（图 1f），这一点已通过实验和考古证明。

总之，形成红色和黄色玻璃的过程非常神秘，经验性很强，而且很难创造一个高度还原的工作环境，这就确保了玻璃制造始终是少数工匠的专利，这些工匠虽然并不了解玻璃制造，但却可以理所当然地被视为原始的纳米化学家。

难以忽视的黄金

数千年来，金属黄金以不同的形式伴随着人类文明的发展。由于其物理特性和稀有性，它常常被赋予与皇室和宗教相关的强烈象征意义，这也部分解释了它在历史上的命运。因此，这里将专门探讨纳米晶体形式的金在各种材料和应用中的用途。

最近的研究调查了纳米晶体形式的金在玻璃着色中的作用。最早关于通过纳米金晶体使玻璃变红的报道是在亚述人那里：Thompson翻译了公元前 700 年的一块楔形文字泥板，其中描述了通过添加金来制造红色玻璃的配方。

然而，真正掌握用黄金为红色玻璃着色技术的是罗马人：从这个意义上讲，Lycurgus杯就是一个精致而著名的例子（图2a）。这只杯子描绘的是希腊神话中一个著名的情节：国王莱库尔格斯（Lycurgus）威胁狄俄尼索斯神（Dionysus）的一位女祭司，狄俄尼索斯神用藤蔓将其制住，最终将其杀死。除了神话象征意义之外，这只杯子的有趣之处还在于它是二色玻璃杯的典范：从反射角度观察，它看起来是绿色的，而从透射角度观察，它则是红色的（图 2a）。

图 2. 几个世纪以来纳米金晶体的使用。(a)反射光（左）和透射光（右）下的莱库格斯杯照片；(b) 来自莱库尔格斯杯的银/金合金纳米晶体的TEM图像；(c)意大利罗马 Saint Sabina 教堂马赛克镶嵌画的数字图像。金箔镶嵌画呈现出金纳米晶体沉淀产生的少量金红宝石液滴；(d、e）意大利罗马圣普登蒂亚纳教堂马赛克中的脸部。肉色玻璃是由分散在玻璃基质中的纳米金晶体染色；(f) 《De Re Metallica》（1556年）的1912年胡佛译本中摘录的水蒸气蒸馏示意图；(g) 德国波茨坦的红宝石玻璃高脚杯（1690-1700 年）照片。(h) 清代法米尔玫瑰瓷器套装的数字图像。

自20世纪下半叶起，该杯子的光学特性就引起了关注，当时这些光学特性已被正确地归因于玻璃中可能以胶体形式存在的金银。然而，直到1990年，人们才通过电子显微镜（图2b）明确地将杯子的二色性归因于玻璃中存在的银/金合金金属纳米颗粒15。光与分散在玻璃中的金属纳米粒子通过吸收（局部表面等离子模式）和散射相互作用而产生颜色。

尽管这个杯子的工艺非常出色，但质量相当的考古发现却非常稀少，这让我们倾向于这样一种观点，即着色过程的控制可能非常困难，而且类似物品的生产数量极其有限。

尽管如此，通过在原地形成金纳米颗粒将玻璃染成红色的能力（金红宝石玻璃或金红宝石的名称就来源于此）在罗马帝国的政治和文化分裂期间得以保留，并在数百年后被用于为罗马马赛克镶嵌图案着色。据报道，从公元四世纪到十二世纪的一些玻璃马赛克和镶板都使用了金来着色。其中，最典型的技术是在玻璃基底中嵌入极薄的金箔，从而获得金色的外观。通过热处理使玻璃基质中的胶体金沉淀而产生的红色小液滴丰富和补充了这种外观（图2c）。然而，在分析整个地中海盆地的淡红白色马赛克壁画时，发现了更多使用金来着色的情况（图2d、e）。

显而易见的是，几个世纪前，罗马的玻璃匠确实拥有并掌握了制作金红宝石玻璃的知识。

中东炼金术的发展直接催生了在玻璃和陶瓷中更系统地使用金作为发色体。这门学科围绕着寻找哲人之石而展开：根据传统，这种石头可以将任何普通金属转化为黄金，即所有金属中最纯净的一种，人们通常将其想象为石榴石和红宝石。从这个意义上说，Ganzenmüller 认为寻找哲人之石与创造金红宝石玻璃之间存在联系，后者是前者的产物。

根据一些稀少的研究，9 世纪的波斯手稿"秘密的秘密"（Secret of Secrets）被认为是炼金术士Al-Razi的作品，其中既有现代最早的金红宝石玻璃制备方法的描述，也有最古老的纯硫酸、硝酸和盐酸的制备方法，后来王水就是用这些酸制备的。

14和15世纪，随着阿拉伯语文本在欧洲的翻译和传播，文献中首次出现了关于金红宝石玻璃的记载，尤其是在意大利和德国，尽管这些出版物的真实性还存在争议。

与此同时，关于如何制备强酸的描述也出现在欧洲：1530年，炼金术士Georg Bauer在他的《De Re Metallica》中描述了如何制备 aqua valens（即强力水，图 2f），这是一种表示强酸的通用配方，如 aqua fortis（硝酸）和 aqua regia（盐酸/硝酸，3:1）。后者能够溶解黄金等物质，它的制备为17世纪制备第一批胶体金分散液打开了大门。

1685年，来自莱顿的Andreas Cassius在《De Auro》上发表了一个配方，通过将金溶解在王水中，然后加入氯化锡和氯化亚锡的混合物进行再沉淀，制备出纳米金的胶体分散体，并将其命名为 "卡西乌斯的紫色"。

溶解黄金和生产胶体金分散体的能力产生了两大影响。一方面，在外来和炼金术信仰的强烈推动下，金的胶体分散体被用于医疗：溶解在王水中的稀释金溶液（在这种情况下被称为 Aurum potabile，可饮用的金）被认为是万能的灵丹妙药，能够治疗人和动物的疾病18。在技术方面，这种溶液处理金的方法为相对可重复地制造高质量的金红宝石玻璃铺平了道路。虽然早先也有一些关于利用金的胶体分散体生产金红宝石玻璃的报道，但Johann Kunckel是第一位能够利用这种技术大规模生产金红宝石玻璃的玻璃制造商（图 2g）。

Kunckel是一位炼金术士的儿子，他本人也是炼金术士，熟悉Andreas Cassius的作品，他使用氯化金作为前体，这种金是通过将黄金溶解到王水中获得的。通过改变热退火步骤，他可以获得不同色调的红色，而且重复性非常好。17 世纪末，金红宝石玻璃在欧洲的富裕精英中成为时尚，18 世纪，金红宝石玻璃的生产在法国、意大利和英国都得到了发展。金红宝石玻璃的使用如此广泛，以至于在法国大革命期间，国民大会（1792年至1795年间的法国议会）曾考虑熔化法国教堂的彩色玻璃以提取黄金，后来他们发现铜才是发色团，而不是黄金。

与此同时，基于溶液的玻璃着色技术也被用于在陶瓷上制作金红宝石珐琅。这种工艺主要在法国和中国发展，法国塞夫勒皇家制陶厂于1757 年使用卡西乌斯紫制作了蓬巴杜玫瑰系列，而中国从1735年开始使用金酊剂（可能是耶稣会士进口的）装饰瓷器，命名为 "玫瑰家族"（图2h）。

18 世纪，启蒙运动引入的实证科学方法促使人们对卡西乌斯之紫的颜色起源进行了首次研究。1857年，Michael Faraday率先提出"细分金"可能是红色的起源20，而且"仅仅是其微粒大小的变化就会产生各种不同的颜色"，从而有意识地将纳米微粒的颜色和大小联系起来。

尽管Faraday正确地认为纳米粒子的尺寸小于光的波长，但他错误地将纳米晶体的颜色归因于它们与乙醚粒子振动的关系："此外，与在各种条件下都能受到光线照射的金微粒的尺寸相比，光波是如此之大，以至于这些微粒似乎有可能与小得多的乙醚微粒的振动产生有效的关系"。

然而，直到 1898年，Richard Zsigmondy发现了狭缝式超显微镜，才最终揭开了卡西乌斯紫中金的胶体性质；这一发现为他赢得了1925年的诺贝尔化学奖。

1908年，Gustav-Mie首次对胶体散射光的光学行为进行了严格的数学描述，从而使这幅图画更加完整。根据他的理论，当球形粒子比光的波长小得多时，入射的电磁辐射会使粒子表面的自由电子云产生相干振荡，这种振荡被称为局部表面等离子体共振。这种振荡的波长与粒子的大小、形状和材料有关，对粒子本身的吸收和散射有很大影响，从而产生显著的光学特性。

几个世纪以来，金纳米晶体被大量用于材料着色，上个世纪，胶体金在生物和医疗领域的应用开始兴起。这种金属固有的化学惰性（即低毒性）使其迅速成为药物输送、肿瘤检测和生物传感等应用领域的理想候选材料。例如，胶体金纳米晶体被广泛用于标记生物电子显微镜和病毒抗体及抗原检测（如一些Covid-19 快速检测）中的抗原。这一应用领域的丰富性反映在有关金纳米晶体表面功能化的大量文献中，以便与生物探针和受体相互作用。

陶瓷中的纳米晶体

陶瓷和玻璃上的类金装饰的流行促进了光泽陶瓷的发展。这种技术使用银和铜在陶瓷材料上产生一种奇特的金属类金釉；因此，这种技术的开发可能是为了规避伊斯兰教规中禁止用黄金制作亵渎用具的规定。

事实上，这种以奇特金属釉为特征的光泽陶瓷或光泽器皿的首批实例可追溯到公元九世纪的萨迈拉城，该城当时处于现代伊拉克阿拔斯王朝哈里发的统治之下（图 3）。阿拔斯王朝分裂后，光泽陶瓷在伊拉克地区消失，转而出现在法蒂玛王朝统治下的埃及富斯塔特。

有人认为，由于这种技术难以模仿，因此很可能是知识的直接传播。光泽陶瓷从这一地区传到了西班牙的伊斯帕诺-摩尔人地区，尤其是巴伦西亚，纸张的制造也是如此。巴伦西亚的光泽陶瓷出现于13世纪，历经几个世纪的重新征服，直到18世纪才被来自东方的瓷器所取代。可能就是在这一时期，这种技术传给了基督教工匠，并在15世纪从西班牙传到了意大利，在古比奥和德鲁塔的生产中尤为流行。

图 3. 光泽陶瓷中的纳米晶体。(a) 显示几个世纪以来光泽陶瓷主要中心位置的地理图。(b) 光泽陶瓷生产示意图：(1) 铅基陶瓷最外层的玻璃烧成釉；(2) 将含有银盐和铜盐、碱液、醋和水的前体浆料涂抹在玻璃表面；(3) 醋酸与碱液一起侵蚀表面，增加其孔隙率；(4) 提高温度以熔化富含银/铜的液体；(5) 在锅表面进行局部闪光，以烧掉残留的醋酸，并促进银和铜重新结晶为纳米晶体；(6) 洗去残留的糊状物后即可显现光泽。(c) 来自 Fustat（埃及开罗）的 12 世纪有光泽陶瓷的示例，（左）为非衍射观察角度，（右）为衍射观察角度；(d) 12 世纪光泽陶瓷多层结构的TEM图像。(e) 意大利德鲁塔出土的15世纪类金光泽瓷内部的TEM图像。(f) 来自意大利古比奥（16 世纪）的类金光泽装饰的吸收光谱。图中显示了与银和铜纳米晶体的局部表面等离子共振有关的吸收特征。(g) 在光泽陶瓷中观察到的光学效应示意图。

尽管用纳米晶体为陶瓷着色的技术在很多方面与生产有色玻璃的技术相似，但由于材料的性质不同，所产生的结构和光学特性也大相径庭。随着时间的流逝，能保存下来的配方数量非常少。不过，通过对现存样品的调查和实验考古，现在已经了解了光泽陶瓷是如何生产出来的。

通常情况下，将粘土和赭石、铜盐和银盐、水、醋和碱液（可能含有过量的醋）的糊状物涂抹在陶罐的玻璃化外表面（图3b）。在这一步骤中，混合物中的醋酸会在 80-100 °C的温度下部分溶解陶罐表面富含的铅，有效增加其孔隙率，从而最大限度地促进富含银/铜熔体的扩散。随后，温度会升高，使银盐和铜盐扩散到玻璃基质中，与陶瓷中的碱性离子（K+ 和 Na+）发生离子交换。这一过程将产生不同形状和大小的金属银和铜纳米晶体层。

为了促进金属银和铜的还原，还需要在陶瓷浆料中添加铁和锡氧化物。然后，在不同温度（600-1000 °C）下进行几个"烧制"步骤，以烧掉残留的醋酸并熔化银和铜，使其重新沉淀为纳米晶体，从而获得所需的颜色；然后，将剩余的浆料从表面洗去，从而留下美丽的彩虹色（图 3c）。

与玻璃着色技术相比，这种技术会产生几纳米厚的多层高浓度纳米晶体（间距为几百纳米）（图3d,e）。因此，许多人认为光泽陶瓷是人类开发的第一种高密度纳米团簇薄膜。此外，一些报告指出，多层结构以及银和铜纳米晶体的存在是光泽陶瓷随角度着色的原因。特别是，虽然纳米晶体局部表面等离子共振的吸收（图3f）会产生扩散的非相干着色，但多层结构的干涉会产生强烈的随角度变化的着色，这种着色受层间距离的影响（图3g）。

历史上的光泽陶瓷样品在地理位置和年代上都有很大差异：埃及和美索不达米亚的早期产品通常具有更复杂的结构和更小的纳米晶体（10-15nm），而西班牙和意大利的后期样品则具有更简单的结构和更大的纳米晶体（50-100nm）。造成这种差异的原因是，尽管在所有产品中，银和铜（以及银/铜合金）都是发色体（通常银代表黄色，铜代表红色），但却使用了不同的制造技术。这主要表现在釉料本身含有不同的元素和杂质。

锡和铅将被进一步添加到玻璃中，以调节离子的扩散和玻璃的还原能力，从而在不同的烧制步骤中形成不同大小的纳米晶体。因此，在添加相同数量的发色团的情况下，不同的玻璃成分和烧制技术会产生不同的颜色。

总之，光泽陶瓷的生产需要中世纪工匠们高超的技术和丰富的经验知识。这些原固态化学家必须巧妙地平衡所有这些实验参数，才能在这一过程中生产出高质量的陶瓷，用16世纪一位陶艺家的话说，"这一过程是如此不确定，以至于一百件作品中往往只有六件是好的"。

总结

目前，纳米晶体研究正以惊人的速度发展，每年发表的科学论文数量不断增加，以人类历史上从未有过的速度带来新的发现，提出新的问题。现在能够在固体基质和溶液中生产出纳米晶体，其尺寸和形态可控性极强，并具有多种特性，使我们能够制造出被我们的祖先视为神奇的物品。

然而，在人类前进的道路上，决不能失去对这条道路的回顾。纳米晶体的历史不仅仅是由几个稀缺的突破所决定的，它也是一个不断改进和完善的过程的产物，从我们祖先的技术工艺到现代的实验室。实际上，半导体纳米晶体实际上也是从玻璃制造工业发展而来的。

过去与现在之间的这种相互作用对于指导和启发基于过去见解的新研究至关重要。具体而言，有理由认为未来在此领域的研究应沿着三个主要方向发展：

(1)研究古代文物中纳米晶体的性质（即尺寸和组成）与其光学特性之间的联系；(2) 检索和再现古代文物的生产配方和方法；(3)通过现代理论认识的视角回顾历史上的科学记载，追溯几个世纪以来知识的演变。

我们相信，只有通过化学家、物理学家、材料科学家和历史学家的跨学科联合努力，才能实现这一目标，从而揭开千百年来将我们与祖先联系在一起的面纱。

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