AA-PtS₂/GaSe异质结应用于光催化中的潜力

0 1引言

二维(2D)半导体光催化剂由于其高的表面体积比和独特的光电性能，在提高光催化活性方面具有天然优势。学者们提出构建Step-Scheme型异质结来避免电子-空穴在二维光催化剂中复合速率较快的问题，同时提高光吸收效率和氧化还原能力。Step-Scheme型异质结通常由两种半导体光催化剂(还原光催化剂(RP)和氧化光催化剂(OP))组成，具有交错的能带结构。CB较高的RP与析氢还原(HER)有关，而VB较低的OP用于催化析氧反应(OER)。Step-Scheme型光催化剂的电荷转移路径和氧化还原能力主要受电场和能带弯曲的影响，与II型异质结和Z型光催化剂相比，S型光催化剂的电场将光子产生的电子(空穴)泵入CB较高(VB较低)的RP (OP)中，提高了HER和OER的驱动力，更有利于抑制电子-空穴复合速率和提高氧化还原能力。

实验合成的PtS₂单分子膜是一种过渡金属二硫代化合物(TMDs)，适合作为水裂解反应的光催化剂；二维GaSe是一种具有代表性的III族单硫族化合物，具备抑制光生电子-空穴对的重组的鞍型能带结构。基于第一性原理，我们发现PtS₂/GaSe 范德瓦尔斯(vdW)异质结能够作为一种高效的S型光催化剂，并且具备较高的氧化还原活性和较高的太阳能转氢效率(STH)上限等优异性能。

0 2成果简介

本课题组基于第一性原理计算方法和鸿之微Nanodcal软件等，研究了PtS₂/GaSe异质结的光催化性能。在异质结中，光生载流子遵循步进式迁移模式。PtS₂/GaSe具有交错的能带结构和高载流子迁移率。GaSe作为RP，PtS₂作为OP，由于界面内偶极子和界面电位下降，导致界面内存在内建电场Ein和能带弯曲。在Ein和能带弯曲的作用下，PtS₂/GaSe对HER和OER都具有较高的驱动力。光产生的电子可以单独驱动HER，而仅需要0.89 eV外加电势就可以克服OER中的能量势垒。同时，PtS₂/GaSe提高了光吸收范围和载流子迁移率。因此，预测的STH上限可达36.9%。面内双轴应变和垂直压缩应变扩大了入射声子的能量范围，提高了载流子的利用效率，有效地提高了STH效率。

0 3图文导读

表1显示了分离出的PtS₂和GaSe单层的晶格参数和带隙。为了研究PtS₂/GaSe异质结，我们考虑了四种高对称叠加。负结合能表明PtS₂/GaSe vdW异质结是能量稳定的。几乎相等的结合能表明四种结构相具有不同的叠置模式。因此，我们以图1 (a)所示的PtS₂/GaSe vdW异质结(AA-PtS₂/GaSe)的“AA”堆叠为例，研究其在光催化反应中的活性。图1 (b)所示的声子色散谱表明，AA-PtS₂/GaSe沿全布里渊区(K-Γ-M-K)不存在虚模，表明异质结的晶格稳定性。图1 (d)显示，热处理后异质结的快照中没有发现几何重建和断裂键，证实了AA-PtS₂/GaSe在液态水中的热稳定性。

图1

图1 (a) AA-PtS₂/GaSe的俯视图和侧视图。(b) AA-PtS₂/GaSe的声子谱。(c) CBM和VBM的带分解电荷密度。等值面为0.005 |e|Å3。(d) AIMD模拟AA-PtS₂/GaSe在液态水中的稳定性。

图2 (a)显示了AA-PtS₂/GaSe的真空能级投影带隙。可以看到，AA-PtS₂/GaSe的间接带隙为1.81 eV，小于PtS₂单分子层(2.62 eV)和GaSe单分子层(3.14 eV)。1.81 eV的带隙使得AA-PtS₂/GaSe能够吸收大量的可见光。AA-PtS₂/GaSe具有II型排列能带结构，其中CBM位于K点，几乎存在于PtS₂层的Pt_dxy、Pt_dxz和S_dx轨道，VBM位于K和M点之间，主要存在于GaSe层的Se_pz轨道。如图2 (c)所示，CBM和VBM的带分解电荷密度也表明，CBM和VBM分别主要分布在Pt-S原子和Se原子上，符合II型能带的排列特征。因此，光生电子和空穴会分散在不同的层中，从而抑制了它们的复合率，提高了太阳能转氢(STH)效率。

在AA-PtS₂/GaSe中，GaSe作为RP，而PtS₂作为OP。功函数差异是推动Ein形成的前提条件。如图2 (b)所示，计算出的PtS₂和GaSe单层的功函数分别为7.06和6.25 eV。当两个半导体PtS₂和GaSe接触时，电荷从GaSe迁移到PtS₂，直到它们的费米能级根据安德森规则达到平衡。随着静电感应效应，GaSe层带正电，而PtS₂层带负电，由此产生从GaSe到PtS₂层的Ein。如图2(c)所示，在界面处发现了大量的电荷再分布。电子缺乏区主要分布在GaSe层周围，而积累区主要集中在PtS₂层周围。如图2(c)所示，沿z方向的平面平均电子密度差(∆ρ(z))表示，在PtS₂附近的∆ρ(z)远高于在GaSe附近的∆ρ(z)，与∆ρ的结果一致，符合从GaSe到PtS₂层的Ein的形成。图2 (c)和(d)所示的电荷再分布也表明了界面中的能带弯曲。具体而言，GaSe (PtS₂)的电导(价)带在界面内向上(向下)弯曲，从而形成势垒。当AA-PtS₂/GaSe在太阳光照射下，PtS₂和GaSe层都产生电子-空穴对，GaSe的电导带(CB)中的电子与PtS₂的价带空穴(VB)中的电子之间的复合由于能带弯曲引起的势垒而受到强烈的抑制，而RP的CB和OP的VB之间的电荷转移抑制了光生电子-空穴对的分离。光生电子(空穴)从GaSe (PtS₂)的CB (VB)向PtS₂(GaSe)的CB (VB)的迁移也受到Ein的阻碍。另一方面，能带弯曲和Ein会加速PtS₂的CB和GaSe的VB之间的光生载流子的重组。由此，GaSe的CB中的光生电子和PtS₂的VB中的空穴得以保留从而进行光催化反应。图2(b)所示的AA-PtS₂/GaSe中，光生载流子的迁移遵循典型的S-scheme机制。

图2

图2 (a) AA-PtS₂/GaSe的投影带。红色和蓝色虚线分别表示氢还原电位(H+/H₂)和水氧化电位(O₂/H₂O)。在测定析氢(H+/H₂)和析氧(O₂/H₂O)时，考虑了GaSe和PtS₂表面的真空能级差(0.6 eV)。(b)S-scheme方案示意图，上图显示接触前的功函数，下图显示接触后的光生载流子迁移过程。(c)平面差电荷密度0.005 |e|Å3和沿z方向的平面平均电子密度差。(d) AA-PtS₂/GaSe的静电电位分布。

高载流子迁移率是光催化剂应用中的一个重要参数，它可以促进光诱导载流子的迁移，保证高的光催化效率。表2显示了电子和空穴在PBE能级的迁移率。GaSe单分子层具有较高的电子迁移率，约为790 cm2v-1s-1(x方向)和635 cm2v-1s-1(y方向)，比空穴迁移率高出近两个数量级。PtS₂单分子层的电子迁移率略高于GaSe单分子层，空穴迁移率比GaSe单分子层高约一个数量级。AA-PtS₂/GaSe的载流子迁移率是由PtS₂和GaSe共同决定的，由于vdW相互作用较弱，其载流子迁移率比孤立的单分子层有所提高。电子迁移率分别为2056 cm2v-1s-1(x方向)和1848 cm2v-1s-1(y方向)，空穴迁移率分别为134 cm2v-1s-1(y方向)和296 cm2v-1s-1(y方向)。

DPA理论没有考虑晶格振动、电子与电子之间的相互作用等因素，导致计算中存在一定误差。为了得到更准确的结果，我们还在第一性原理和费米金规则的框架下求解了散射矩阵，在Nanodcal中实现了载流子迁移率的验证。结果表明，PtS₂单分子层的电子(空穴)迁移率x方向为1237 cm2v-1s-1(96 cm2v-1s-1)， y方向为1514 cm2v-1s-1(121 cm2v-1s-1)， x方向为589 cm2v-1s-1(27 cm2v-1s-1)， y方向为741 cm2v-1s-1(79 cm2v-1s-1)，与实验值相近。与DPA理论下的结果相同，AA-PtS₂/GaSe的电子(空穴)迁移率在x方向分别提高到1702 cm2v-1s-1(106 cm2v-1s-1)和1861 cm2v-1s-1(137 cm2v-1s-1)。值得注意的是，载流子迁移率的各向异性有利于电子与空穴的分离。

光吸附能力是影响光催化效率的另一个重要因素。AA-PtS₂/GaSe与孤立个体相比具有更宽的吸收光谱范围。在可见光范围内，α(ω)明显增强，在约2 eV入射光子能量时形成高达10-5cm-1的峰值。该峰值与AA-PtS₂/GaSe的总带隙一致，主要与层间耦合有关。如图3 (b)所示，在入射光的2 eV到2.7 eV的能量范围内，AA-PtS₂/GaSe的吸光度A(E)明显优于PtS₂单分子层或GaSe单分子层，表明对可见光有更高的吸收能力。因此，在AA-PtS₂/GaSe中，光学吸收边缘扩展到波长较长的可见光。图3 (c)是用G0W0和G0W0+ BSE方法得到的介电函数的虚部。束缚激子的激子结合能定义为G0W0+ BSE与G0W0结果之间的第一个吸收峰的能量差。激子结合能估计为0.67 eV，这样小的激子结合能有利于光致电子-空穴对的分离。提高太阳能转换效率是S-scheme光催化系统的最终目标之一。由于AA-GaSe/PtS₂具有优异的光吸收能力和较高的载流子迁移率，其太阳能转氢效率的理论值高达36.9%，验证了其作为光催化剂的可行性。

图3

图3 (a) PtS₂、GaSe和AA-PtS₂/GaSe的光吸光度A(E)。(b)用G0W0和G0W0+ BSE方法得到的介电函数虚部。

如图4 (a)所示，H₂O分子在GaSe表面的吸附过程中，O原子位于GaSe六元环中心上方，而该六元环正对着PtS₂层的Pt原子。H-O键指向Se原子如图4 (b)所示。H₂O在PtS₂和GaSe表面的吸附能分别为-0.10和-0.11 eV，说明H₂O分子可以吸附在AA-PtS₂/GaSe表面。如图4 (c)所示， pH为7的环境下，计算的HER反应中吉布斯自由能在AA-PtS₂/GaSe的GaSe表面低至-0.45 eV。考虑到光生电子能提供0.83 eV的势能，HER反应可以在不需要任何额外能量的情况下自然发生。而OER反应的每步吉布斯自由能如图4 (d)所示，其中第三步得到最大的能垒，达到2.56 eV。当外加能量为1.01 eV (χ(O₂) = 1.01 eV时，这一步反应的能垒急剧降低(图4 (d)中红线所示)。要克服OER中的整个能垒，除光生空穴提供的1.01 eV电势外，还需要外加0.89 eV的外加电势来促进氧化还原反应。

图4

图4 H₂O分子在(a) PtS₂表面和(b) GaSe表面的吸附构型和吸附能。AA-PtS₂/GaSe异质结中HER (c) 2e通路和OER (d) 4e通路在不同电压下的自由能图。χ(H₂) = 0.83 V， χ(O₂) = 1.01 V分别为纯水(pH = 7)中光电子和空穴提供的电势。

在面内应变的作用下，间接带隙和II型能带排列保持不变。如图5 (a)所示，带隙随拉应变和压应变的增大而减小。最大带隙为1.81 eV，出现在无应变状态。ΔV在面内压应变作用下增大。随着面内应变的增加，能带偏移量基本呈线性变化趋势。χ(H₂)和χ(O₂)对面内应变也很敏感，因为它们与带隙和带偏移有关。如图5 (b)所示，χ(H₂)和χ(O₂)的总体趋势均随拉伸应变的增大而增大。极值点与最大能带隙相对应，表明在ε = 0处出现最强(最弱)的还原(氧化)能力。考虑到HER是放热反应，在拉伸应变下，χ(H₂)的一定程度的降低(仍大于0.2 eV)不会阻断HER，但在拉伸应变下，χ(O₂)的显著增强。因此，面内拉伸应变是提高AA-GaSe/PtS₂光催化活性的有效途径。声子能量E定量地说明了决定载流子利用效率的入射声子的能量范围。E不仅与带隙成正比，而且与χ(H₂)和χ(O₂)有关。如图5 (c)所示，随着拉压面内应变的增大，E减小。如图5 (b)所示，在ε = 0处，最小(36.9%)，此处形成了最大的带隙和E。此外，我们研究了面内应变对光学吸收的影响。如图5 (d)所示，在面内拉伸应变作用下吸光度发生了明显的红移，这有助于AA-GaSe/PtS₂吸收更宽的可见光光谱范围。

图5

图5 (a)带隙和ΔV，(b) χ(H₂)和χ(O₂)随面内双轴应变的变化规律，(c)入射声子E和的能量变化规律。(d)特定平面内双轴应变下的吸光度A(E)。

0 4小结

我们通过计算研究了AA-PtS₂/GaSe异质结应用于光催化中的潜力。在异质结中，光生载流子遵循S-scheme迁移模式。AA-PtS₂/GaSe具有交错的能带结构和较高的载流子迁移率。在Ein和能带弯曲的作用下，AA-PtS₂/GaSe对HER和OER都具有较高的驱动力。光产生的电子可以单独驱动HER，而仅需要0.89 eV外加电势就可以克服OER中的能量势垒。同时，预计的STH效率可达36.9%。面内双轴应变和垂直压缩应变扩大了入射声子的能量范围，提高了载流子的利用效率，有效地提高了STH效率。我们的研究结果为PtS₂/GaSe异质结作为光催化剂用于光催化反应提供了有价值的理论意义。