CO2原位出溶电解池的结构和机理

大气中二氧化碳（CO2）的浓度持续增加，使得环境灾害频发等问题日趋严重，CO2回收及转化利用亟需进一步的研究和发展。大规模CO2电催化还原技术（CO2RR）将CO2转化升级为高附加值的碳基化学品和燃料，同时耦合间歇性的风能或太阳能，可以实现新能源的调峰和长期储存，形成可持续的人工碳循环系统，服务于我国“30-60双碳”目标。

加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、余爱萍教授和华南师范大学王新研究员团队在电催化流动池的研究中取得了重大进展，他们在《Nature Energy》中提出了一种新型流动电解池，利用CO2饱和的全液相阴极液对流流经过多孔电极，原位生成CO2（g）-液体-催化剂三相界面，降低传质边界层厚度到1.5 μm 以下，以便同时提升CO2、电子（electrons）、质子（protons）和产物（products）的传递转移（CEPP transfer），实现利用原位电沉积的银阴极和商用泡沫镍阳极在100 cm2的流动电解池中高效稳定转化CO2为CO，并放大组装了4×100 cm2的商用电堆，CO产率可达90.6 ± 4.0 L/h，而且这种气体原位出溶电解池成功拓展到铜基阴极并高效合成C2+产物。

图1. CEPP 传递转移和CO2原位出溶电解池的动态三相界面概念。因为当电流密度进一步增大时，反应会受到传质的限制，因此，理想的电极结构需要平衡反应物进料、反应动力学和产物排出等因素。具体而言，这些过程在很大程度上依赖于CEPP 传递转移的共同提升，因为CO2RR涉及多个协同的质子-电子转移（xCO2 + ne‾ + nH+ = CxHyOz + mH2O）。因此，降低电解液流动边界层和局部微环境中各种物质的浓度梯度至关重要（例如，反应物：CO2 和 H+，产物：CO、H2等其他CxHyOz物质，以及电解质中其他离子 HCO3‾、OH‾和碱金属阳离子等）。

图2. CO2原位出溶电解池的结构和机理。

气体原位出溶过程利用了流体动力学中的伯努利原理，液相电解液从孔腔流到孔喉时，由于流通截面积减小，使得流速增大，局部压力降低，从而气态CO2分子容易从电解液中溶解的CO2和碳酸氢根中出溶析出，从而在反应界面处提供充足的CO2供给，此外，全液相进料保证了高离子导电性和质子供给率，同时促进CEPP的传递转移。同时根据达西定律，阴极中电解液流速的增加进一步强化了这种局部压力的变化，放大了该气体原位出溶现象。

图3. 流场可视化分析。

采用二维多物理场模型模拟了不同流场结构在CO2RR反应中的电极周围的局部微环境。大量OH‾ 离子在催化剂表面产生，由于离子的传输限制，电解液中的缓冲反应无法快速平衡，导致电极/电解质界面附近的pH值极大升高。通过减薄的扩散层可以有效降低物质浓度梯度来加速缓冲反应，并将局部pH值维持在9左右，从而解决了pH升高的问题，并有助于CO2RR的进行。

图4. 电解池的优化设计

图5. 气体原位出溶电解池性能对比。

我们使用Ag基阴极催化剂组装了五类电解池，通过对比，气体原位出溶电解池不仅具有更高的电流密度，但也有更宽的电位窗口，表明了其同时强化了CEPP传递转移和反应动力学。此外，这种电极结构延长了反应物与催化剂的界面，消除电极结构中的停滞区，充分发挥催化剂本征性能。

图6. 气体原位出溶概念扩展到4×100 cm2电堆和Cu基催化剂合成C2+产物。

气体原位出溶概念也成功组装了电堆，由四个模块化单元组成。电堆在电压为14 V时总电流可达59.0 ± 2.6 A，CO产率在最初的120分钟内保持在90 L/h左右，为CO2回收转化的规模化工业应用提供了一个选择方法。总体而言，这项研究提供了一种具备超高收率的新型气体原位出溶电解池，为大型电化学转化装置的设计提供了新思路，构筑了商业应用和基础研究之间的桥梁。