钙离子电池，2000次循环

【背景】

多价离子电池，利用包括Ca离子、Mg离子、Zn离子、和Al离子等多价离子的可逆存储，由于其潜在的高理论能量密度和高地壳储量而引起更多的关注。与单价离子相比，这些多价离子只需要转移一半或三分之一的数量就可以获得相同数量的电荷储存。其中，钙离子电池（CIB）与目前的多价离子电池相比具有明显的优势。首先，Ca/Ca2+ 的氧化还原电位（相对于标准氢电极，SHE为-2.87 V）比其他多价载流子（Mg/Mg2+ 、Al/Al3+ 、Zn/Zn2+ ，相对于SHE分别为-2.36、-1.68和-0.76 V）低很多，因此能够获得较高的电池电压。其次，Ca2+ 离子的电荷密度要比Mg2+ （1.28 e/Å）、Zn2+ （1.18 e/Å）和Al3+ （4.55 e/Å）低得多，导致在主体结构中的扩散动力学明显快于其他多价离子。就元素资源而言，钙是地壳中第五丰富的元素。此外，钙具有高度的生物兼容性，因为它是人类骨骼的重要组成部分之一。

与其他类型的电池相比，由于存在各种挑战，CIB的开发仍处于初级阶段。首先，最重要的是，寻找能够大容量储存Ca2+ 离子的阴极候选材料是一项具有挑战性的任务。目前，钙离子电池（CIB）的发展仍处于起步阶段，由于缺乏令人满意的正极材料和兼容的电解质而受到很大困扰。

【工作介绍】

近日，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授、Zhang Guobin，中国科学院深圳先进技术研究院韩翠平等团队首次在CIB化学中开发了一种乙腈-水混合电解质，其中，水溶剂强大的润滑和屏蔽作用大大促进了笨重的Ca2+ 的快速运输，从而有助于Ca2+ 在层状钒氧化物（Ca0.25V2O5 -nH2O, CVO）中的大容量储存。同时，乙腈成分明显抑制了反复吸收/释放Ca2+ -离子过程中钒成分的溶解，赋予CVO阴极以强大的循环寿命。更重要的是，光谱表征和分子动力学模拟证实，水分子通过与乙腈分子的相互氢键（O-H-N）得到了很好的稳定，使水系混合电解质具有很高的电化学稳定性。通过使用这种水系混合电解质，CVO电极在0.2 A g–1 时显示出158.2 mAh g–1 的高比放电容量，在5 A g–1 的高速率下显示出104.6 mAh g–1 的上诉容量，在1.0 A g–1 的2000次循环后显示出95%的容量保持率，这是迄今为止报道的CIBs的最高性能记录。一项机理研究表明，从VO多面体层的间隙中可逆地提取Ca2+ ，这伴随着可逆的V-O和V-V骨架变化以及层间距的可逆变化。这项工作构成了开发高性能钙离子电池的一个重大进展。

【图文详情】

一、CVO阴极的特征及其在水系电解质中的性能  

图1.CVO阴极材料的结构和形态，以及它们在水系电解质中的电化学性能。(a) Rietveld精制XRD图谱。(b)晶体结构。(c) SEM图像。(d) HRTEM图像和相应的FFT图像。(e) CVO在1M Ca(ClO4)2 水系电解质中的速率比容量。照片显示了由于钒的溶解而导致的水系电解质的黄色。(f) CVO在不同电流密度的水系电解质中的第二次充放电曲线。(g) 在1 A g–1 ，CVO在水系电解质中的循环性能。右栏是相应的库伦效率。

二、水系混合电解质的电化学特性和溶剂化结构  

图2. (a) 五种不同体积比的电解质的FT-IR光谱。(b) 氢键(AN-H2O)AN和自由AN在混合物中的体积百分比(XAN )的浓度依赖所解决的红外成分带。(c) CVO在水溶液（即1M Ca(ClO4)2 ，纯H2O）、混合溶液（即1M Ca(ClO4)2 ，AN:H2O = 8:2）和AN电解质（即1M Ca(ClO4)2 ，纯AN）中的拉曼光谱。(d) AN电解质、AN:H2O比例为4:1和3:1的混合电解质以及水系电解质的离子传导性。(e) 水系混合电解质的Ca-AN、Ca-ClO4– 、Ca-H2O对的RDFs。(f-i)不同电解质微观结构的AIMD模拟的快照。

三、水系混合电解质中CVO阴极的电化学性能  

图3.水系混合电解质中CVO阴极材料的电化学特性。(a) CVO在1M Ca(ClO4)2 水系混合电解质中的速率比容量。(b) CVO在水系混合电解质中各电流密度下的充放电曲线。(c) 与已报道的CIBs阴极的速率性能比较。(d) CVO在水系混合电解质中的循环性能在1 A g–1 。(e) 与报道的CIBs阴极材料的循环性能比较。(f)原始CVO阴极，(g)完全充电的CVO阴极和(h)完全放电的CVO阴极的SEM图像。

图4. (a) CVO在混合水系电解质中不同扫描速率下的CV曲线。(b) 相应的对数(i)与对数(v)图和(c)CVO阴极在不同扫描速率下的电容贡献。(d) CVO阴极在混合水和AN电解质中的Nyquist图。(e) 在混合水系电解质中测量的CVO阴极的GITT曲线。(f) 与水系混合电解质和安式电解质相对应的计算的扩散系数。

四、水系混合电解质中CVO阴极的电荷储存机制  

图5、（a）用于机理研究的CVO的放电-充电-电压曲线和（b）相应的XRD图谱和局部放大区。标记的一系列衍射峰可以归于CVO相。(c-e) 部分高分辨率XPS Ca 2p、V 2p和O 1s光谱。CVO纳米带在（f）完全充电状态和（g）完全放电状态的原位高分辨率TEM图像，以及相应的元素分布图。

图6.CVO的原位XAFS。(a-i) V2O5 参照物和CVO在不同电化学状态下的小波变换EXAFS。CVO在充电（j和k）和放电（l和m）状态下的XAFSχ(k)（j和l）和相应的傅里叶变换到R空间的XAFS（k和m）的K值。(n) 推导出的Ca插入/脱出反应机制。

【结论】   

可充电的CIBs中的电化学反应在很大程度上取决于电极和电解质的组合。在这项工作中，钙质氧化钒青铜（CVO）纳米结构与乙腈-水系混合电解质相结合，首次应用于CIBs。具有较大平面间距离的层状CVO有利于Ca2+ 的脱出。开发了由80%的AN和20%的水组成的乙腈基混合电解质，其中水和AN分子都占据了Ca2+ 的溶剂化鞘，水分子通过与AN分子的相互氢键（O-H-N）得到了良好的稳定。同时，水的存在通过屏蔽Ca2+ 的静电作用，在促进扩散动力学方面起着关键作用。在0.2和5 A g–1 ，CVO阴极的容量分别为158.2和104.6 mAh g–1 。速率能力和出色的循环稳定性（在1 A g–1 ）也得到了证明，超过了大多数报道的材料。机制研究进一步揭示，由于V-O和V-V骨架的稳定性，可逆的Ca2+ 插入/提取可以保持。尽管在该体系下，钙金属阳极的应用还存在一些障碍，但这项工作为实现高能电池提出了一个有价值的策略，这可以促进CIB电池系统的发展。         

审核编辑：刘清