金属卤化物钙钛矿在可穿戴FPD和图像传感器应用中的性能

金属卤化物钙钛矿（MHP）具有低温溶液可加工性、机械柔性和优异的光电性能，是下一代柔性光电探测器（FPD）的理想材料。然而，多晶金属卤化物钙钛矿中的缺陷和离子迁移往往会导致暗电流过高且不稳定，从而降低其检测极限和长期运行性能。

据麦姆斯咨询报道，近日，浙江大学的杨旸教授和西湖大学朱博文研究员领导的联合研究团队在Nature Communications期刊上发表了题为“Enabling low-drift flexible perovskite photodetectors by electrical modulation for wearable health monitoring and weak light imaging”的论文，提出了一种电场调制策略，可将基于金属卤化物钙钛矿的柔性光电探测器的暗电流显著降低1000倍以上（从~5  nA降至~5 pA）。同时，金属卤化物钙钛矿中的离子迁移被有效抑制，基于金属卤化物钙钛矿的FPD表现出长期连续的工作稳定性（~8000  s）、低信号漂移（~4.2 × 10⁻⁴ pA/s）和超低暗电流漂移（~1.3 × 10⁻⁵ pA/s）。受益于提出的电调制策略，研究人员成功演示了一种高信噪比的可穿戴光电容积脉搏波（PPG）传感器和用于弱光成像的有源矩阵光电探测器阵列。这项研究工作为提高金属卤化物钙钛矿在可穿戴FPD和图像传感器应用中的性能提供了一种通用策略。

为了控制金属卤化物钙钛矿的缺陷密度和抑制离子迁移，人们已经进行了大量的研究工作。值得注意的是，提高钙钛矿的电阻率已被证明是获得低暗电流的一种实用方法。然而，赋予金属卤化物钙钛矿与商业低噪声硅光电探测器（PD）相媲美的高电阻率是一项挑战。同时，在传统的光电导型PD中，暗电流和光感应电流在同一路径中传导（图1a）。高电阻率反过来会降低光激电流和灵敏度。此外，由于信号电极和接地电极之间存在电势差（图1c），离子迁移将不可避免地发生在传统的光电导型PD中。

图1 传统光电导型和电场调制柔性光电探测器（FPD）的比较

因此，本文提出了一种通用而有效的电场调制策略，以降低光电导型金属卤化物钙钛矿基光电探测器中的暗电流并抑制离子迁移。与传统的光电导型PD器件结构相比，一种控制电极（CE）被引入用于施加控制电压（图1b）。由于没有栅极介电层，因此它可以提供更直接和更强的电流控制能力。在电场调制下，从接地电极发出的所有暗电流都可以被控制电极吸引和收集，而信号电极可以获得没有暗电流的光电流。此外，施加的控制电压还能改变信号电极和接地电极之间的电场分布（图1d）。由于信号电极周围的电势分布是均匀的，因此可以有效地抑制信号电极附近区域中的离子迁移（由电场驱动）。

根据不同的控制电压值，当信号电极施加恒定电压（>0 V）时，电场调制光电探测器的工作状态分为四个阶段（图2a）。为了进一步说明控制电压的影响，研究人员使用COMSOL软件对钙钛矿薄膜中的电势分布进行了模拟（图2b）。为了验证电场调制方法在实际应用中的有效性，研究人员在无色聚酰亚胺（CPI）衬底上制备了带有控制电极的基于金属卤化物钙钛矿（FA0.92Cs0.04MA0.04PbI3，厚度为500 nm）的FPD。当信号电极施加0.1 V时，信号电极收集的暗电流随着控制电压的增加而逐渐减小，甚至达到负值（图2c）。正如预期的那样，当控制电压设置为临界电压（CV）时，暗电流可降至零（阶段iii）。图2d显示了不同控制电压下信号电极的电流-时间（I-t）曲线。图2e显示了电场调制FPD（阶段iii）在弱光照射（520 nm，50 nW/cm²）下约8000 s的长期运行稳定性。

图2 电场调制FPD的详细工作机制

为了系统地研究电场调制FPD的光电特性，使用不同波长（405、520、600和800 nm）的可见光照射FPD，结果如图3所示。与纯FAPbI3和MAPbI3组成的钙钛矿相比，本研究采用了一种更稳定的含铯三阳离子钙钛矿（FA0.92Cs0.04MA0.04PbI3，厚度为500 nm）作为光敏材料，这种材料已被证明更稳定，受周围变量波动的影响更小。

图3 控制电极施加0和0.1 V时，电场调制FPD的光电特性

为了演示其在可穿戴电子产品中的实际应用，研究人员进行了基于FPD的PPG测试。透射式PPG传感器的基本工作机制如图4a所示。在测试过程中，FPD检测到的光强度会随着心跳引起的血管体积的变化而波动。因此，可从FPD信号中提取心率（HR）来评估人体的心肺功能。图4b显示了PPG测试的实验设置。在不同入射光强度（72、4.6和2 mW/cm²）下，当控制电压分别设置为0 V和0.1 V时，FPD检测到的PPG信号比较如图4c-4e所示。

图4 FPD在血液脉搏信号检测中的应用

上述实验结果成功地证实了FPD在低光密度下通过电场调制获得高信噪比（SNR）PPG信号的能力，表明提出的方法在制造低功耗可穿戴电子产品方面的巨大潜力。

最后，将基于金属卤化物钙钛矿的带有控制电极的光电探测器与基于16 × 16薄膜晶体管（TFT）的柔性有源矩阵背板单片集成，证实其能在弱光环境下实现高对比度成像（如图5）。

图5 有源矩阵柔性光电探测器（AM-FPD）阵列在弱光成像中的应用

综上所述，这项研究提出了一种通过电场调制来提高基于光电导型金属卤化物钙钛矿的FPD的光传感性能的有效策略。在控制电压的调制下，基于金属卤化物钙钛矿的FPD的暗电流可显著降低。同时，光电流信号保持不变。FPD的暗电流降低了1000倍以上（从~5 nA降至~5 pA），并且在520 nm（1 nW/cm²）下的比探测率达到1.1 × 10¹⁴ Jones。此外，金属卤化物钙钛矿中的离子迁移被有效抑制，并且FPD表现出长期运行性能，在约8000 s的照射后几乎没有暗电流漂移（约1.3 × 10⁻⁵ pA/s）。受益于优异的光传感性能，PPG传感器可以在低入射光强度（2 mW/cm²）下获得高保真脉搏波形，这对于低功耗可穿戴电子产品的应用至关重要。最后，基于金属卤化物钙钛矿的光电探测器成功与16×16 In2O3 TFT背板集成，在弱光环境（500 nW/cm²）下实现了高对比度成像。这项研究为用于可穿戴健康监测和有源矩阵图像传感器应用的基于金属卤化物钙钛矿的FPD的实现提供了一种通用策略。

审核编辑：彭菁