零维有机-无机杂化金属卤化物的溶液合成、光物理性质及光电应用

该综述先总结了0D有机-无机杂化金属卤化物的溶液合成方法、晶体结构特征和发光物理机制，并详细分析了0D有机-无机杂化金属卤化物发光物理机制的调控以及光电方面的应用。最后，对0D有机-无机杂化金属卤化物的未来应用和研究进行了总结和展望。

三维（3D）有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料因其光吸收系数高、带隙可调、载流子迁移率高和缺陷容忍度高而备受关注，这些优异的光电特性使它们在太阳能电池、光电探测器、发光二极管（LED）和光催化等领域得到了广泛的应用。尽管3D有机-无机杂化卤化铅钙钛矿纳米晶在光电应用中已经取得了一系列显著的成就，但将其加工成薄膜和固体粉末往往会造成有机配体的缺失和随后的团聚，从而导致PLQY急剧降低。此外，复杂的合成工艺、较低的产率和较差的稳定性也进一步阻碍了3D有机-无机杂化卤化铅钙钛矿纳米晶的应用。因此，迫切需要开发新型发光材料，调控其性能，增强其环境稳定性，以满足其在光电器件中的应用。

该综述先总结了0D有机-无机杂化金属卤化物的溶液合成方法、晶体结构特征和发光物理机制，并详细分析了0D有机-无机杂化金属卤化物发光物理机制的调控以及光电方面的应用。最后，对0D有机-无机杂化金属卤化物的未来应用和研究进行了总结和展望。

引言

近些年来，研究人员在对低维有机-无机杂化金属卤化物的研究中取得了重大进展，这类材料具有多样性的结构和丰富的性能，这使其在光电应用方面具有独特的优势。此外，低维有机-无机杂化金属卤化物还具有易于合成、生产成本低、适合大规模生产的优势，这为它们在实际应用中提供了更大的竞争力。开发新型0D有机-无机杂化金属卤化物材料、研究其内在的微观相互作用和相关的发光物理机制、拓展其在光电器件中的应用已经成为一个重要的研究领域，这对促进发光材料的发展具有重要意义。

零维有机-无机杂化金属卤化物的溶液合成、光物理性质及光电应用

（1）溶液合成方法。

目前报道的0D有机-无机杂化金属卤化物单晶的溶液合成方法主要有以下三种，即饱和溶液降温技术、反溶剂辅助结晶技术和溶液缓慢挥发技术。饱和溶液降温技术，即随着温度的升高，前驱体的溶解度逐渐增大，因此当在高温下配置前驱体的饱和溶液，然后缓慢降温，此时会伴随有晶体的析出，如图1（a）所示。反溶剂辅助结晶技术制备单晶的过程如图1（b）所示，首先将前驱体溶液放入干净的小瓶中，然后将其浸入到装有反溶剂的平底密封器皿中，当反溶剂缓慢扩散到前驱体溶液中，则会有晶体析出。溶液缓慢挥发技术是基于某些溶液易于挥发的原理，将前驱体溶液挥发浓缩来制备单晶。这种方法简单且实用，适合绝大部分0D有机-无机杂化金属卤化物单晶的生长，其制备单晶的过程如图1（c）所示。

图1：（a）饱和溶液降温技术；（b）反溶剂辅助结晶技术；（c）溶液缓慢挥发技术。

（2）晶体结构特征。

在0D有机-无机杂化金属卤化物中，金属卤化物多面体团簇被大的有机阳离子包围并完全孤立，形成了一种独特的“主-客体”结构。因此，0D有机-无机杂化金属卤化物具有独特的晶体结构，其基本保留了断开的无机单元的光物理性质，这意味着独立的无机金属卤化物多面体或团簇在很大程度上决定了化合物的光物理性质。0D有机-无机杂化金属卤化物具有多样性的晶体结构和优异的光学性质，其发射光谱可以覆盖整个可见光范围。此外，其还具有高效的蓝光和近红外光发射，甚至还可以实现单组分白光发射。

（3）发光物理机制及调控。

一般来说，随着维度的降低，金属卤化物的量子限域效应变强，晶格变软，电-声子耦合变强，并伴随着更高发光效率的宽带发射。而由于0D金属卤化物的结构维数最低，电-声子耦合最强，因此在0D金属卤化物中只能观察到单个宽带发射，这源于由强-电声子耦合和晶格畸变导致的宽带自束缚激子（STEs）发射。通过飞秒光谱测试可以发现，在0D金属卤化物中光生自由激子可以快速地自束缚形成STEs，因此0D金属卤化物的宽带发射峰通常呈现为高斯形状。

众所周知，0D有机-无机杂化金属卤化物的发光由金属卤化物团簇中心的局域配位环境所主导，因此，可以通过改变0D有机-无机杂化金属卤化物的成分和微观结构来调节其局域约束和电-声子耦合，进而调控0D有机-无机杂化金属卤化物的发光物理机制。0D有机-无机杂化金属卤化物发光物理机制的调节策略包括：（1）不同类型的金属光学活性中心；（2）卤素离子类型；（3）扩展晶格的抗衡有机阳离子的类型；（4）金属光学活性中心的配位场的变化。

（4）光电方面的应用。

0D有机-无机杂化金属卤化物在高能X射线的激发下可以发射出低能可见光子，因此在闪烁体领域中也有着很好的应用前景。0D有机-无机杂化金属卤化物在热、湿气和挥发性有机溶剂等外部环境的刺激下，光学性能会发生一定的变化，这使其成为各种类型传感器的潜在候选材料。除了优异的发光特性，0D有机-无机杂化金属卤化物在太阳能电池、光电探测器和铁电体等领域也展现出了巨大的应用潜力。

结论与展望

近些年来，大量的0D有机-无机杂化金属卤化物被报道，它们具有多样性的结构和丰富的光物理性质，优异的光学性能，特别是颜色可调、发光效率高、寿命长等特点，使其成为一种应用于光电子器件领域的潜在候选材料。但0D有机-无机杂化金属卤化物的发展也存在一些问题与挑战，例如：铅固有的毒性极大地限制了0D有机-无机杂化金属卤化物的进一步发展；目前报道的大多数0D有机-无机杂化金属卤化物通常具有较差的湿气稳定性；目前的研究认为，在0D有机-无机杂化金属卤化物中观察到的宽带发射源于STE；尽管0D有机-无机杂化金属卤化物具有高效的宽带发射，但目前报道的以绿光、黄光和红光发射为主；同时，基于0D有机-无机杂化金属卤化物的光电效率有待进一步提高。考虑到0D有机-无机杂化金属卤化物的离子特性和较低的形成能，其在不同的外部刺激下可以实现发光颜色的转变，因此利用这一特性，可进一步探索其在多重荧光防伪和信息加密中的应用。在未来，可以探索0D有机-无机杂化金属卤化物在多重外部刺激下的光学响应，以实现其对信息的多重加密防护。