多壳层MXene@Co-MoS2封装Si/TiO2碳纤维核,打造独立锂储能电极

 

 

  多壳层MXene@Co-MoS2封装的Si/TiO2 碳纤维核用于构建独立的电极用于锂储能杜鲜萍，黄英*，王佳明，丰震河，孙旭* 西北工业大学 上海空间电源研究所 西北工业大学宁波研究院 

　　【背景介绍】

硅基（Si-based）材料因具有高比容量为新一代便携式电子设备提供了更多可能性。然而，低导电性和循环过程中的体积膨胀问题严重限制了其发展。最佳的改善措施是选择特定的材料以建立一种特殊的导电和体积缓冲结构，助力硅材料开发其优异的锂存储特性。在这里，通过电纺丝技术将硅颗粒限制在TiO2碳纤维（TiO2 CF）中，并用MXene和Co-MoS2 (CMS)纳米片对其封装，从而制造出分层ST-2@MXene@CMS薄膜。其中，TiO2 CF、MXene和CMS共同构建了一个具有一维、二维和三维电子通路的连贯导电网络，使电子能够在电极材料内部快速传输。此外，TiO2 CF、MXene和CMS三种物质同时也作为保护层起到缓冲作用，可改善硅颗粒循环过程的体积变化。ST-2@MXene@CMS电极在0.1 A·g-1下取得了循环100圈具有1333.1 mAh·g-1，且具有89.3%的初始库伦效率。最终，ST-2@MXene@CMS薄膜作为独立电极，避免了非活性界面对电化学性能的影响，同时也满足了新型储能设备对轻量化的要求。

【文章亮点】

1. 制备了独特的无粘结剂的核@多壳纤维薄膜并作为独立式电极。

2. 构建了多维互穿的导电网络和多层缓冲结构。

3. TiO2 CF、MXene和Co-MoS2纳米片共同助力Si基材料取得优异的电化学性能。

【内容简介】

日前，西北工业大学化学与化工学院的黄英教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Si/TiO2 carbon fiber core encapsulated in hierarchical MXene@Co-MoS2 multiple shells for constructing a free-standing anode of lithium storage”的研究文章，选用特定材料并通过结构设计改善了硅基材料导电性差和循环过程中体积变化大的问题。

通过静电纺丝，静电自组装以及水热法构造了具有分级结构的ST-2@MXene@CMS电极，它具有一维，二维，三维相互结合的高效导电网络，很好的改善了Si电极导电性差的问题。此外，最终获得的ST-2@MXene@CMS电极具有多层体积缓冲层用于维持循环过程中电极结构的稳定。此外，CMS纳米片的引入可以为电极的电化学反应提供更多的活性位点，且CMS参与储锂过程，共同促进最终电化学性能的提升。  

【图文解析】

  图 1. ST-2@MXene@CMS薄膜合成简图。

如图1所示，团队通过静电纺丝技术将Si颗粒包裹在TiO2/碳纤维内部，其中Si颗粒的添加量被精确调控以获得最佳的电化学性能（STCF-x）。随后通过简便的静电自组装以及水热法构造了分级结构的ST-x@MXene@CMS薄膜用于构建自支撑电极。最终TiO2/碳纤维和MXene分别提供一维和二维的电子通路。锚定于其表面CMS纳米片改善了碳纤维的物理连接最终得到连通的三维导电网络，保证电子在电极材料内部快速传输，进而提高电极材料的电化学性能。相较于单层保护层结构，TiO2/碳纤维，MXene和CMS纳米片在改善导电性的同时构造了一个极其坚固的体积缓冲层，它可以吸收硅颗粒在循环过程产生的巨大的应力变化，助力于获得优异循环性能。

  图 2. 硅颗粒（a）、ST-1（b）、ST-2（c）、ST-3（d）、ST-5（e）、ST-2@MXene（f）和ST-2@MXene@CMS（g-h）薄膜的SEM图像；ST-2@MXene@CMS薄膜的TEM（i-j）、HRTEM图像（k）、HAADF图像（l）和EDS图谱（m-n）。

图2显示了硅颗粒，ST-1，ST-2，ST-3，ST-5，ST-2@MXene和ST-2@MXene@CMS样品的微观结构，证实了通过静电纺丝，静电自组装和水热法得到了ST-2@MXene@CMS薄膜，即多维导电结构和多层体积缓冲结构的成功构造。

  图 3. ST-2@MXene@CMS薄膜的XRD图（a-b）；XPS全光谱（c）、Co 2p（d）、Mo 3d（e）和S 2p（f）光谱。

图3 显示了通过XRD测试结果ST-x薄膜中含有Si和TiO2物质的特征峰，证实了粒完美的包裹于TiO2/碳纤维内部。随后MXene和CMS特征峰的出现证明ST-2@MXene和ST-2@MXene@CMS薄膜的合成。XPS分峰结果进一步证实了XRD测试结果。

  图 4. ST-2@MXene@CMS电极的CV曲线（a）和初始充放电曲线（b）；所获电极的初始库仑效率（ICE）（c）速率性能（d-e）、0.1 A g-1时（f）和1.0 A g-1时（g）的循环性能；ST-2@MXene@CMS电极在循环过程中的示意图（h）。

图4显示了证实了最终获得的ST-2@MXene@CMS电极的电化学动力学行为包含Si，TiO2和MoS2物质。相较于其他所有电极，ST-2@MXene@CMS电极具有最优的初始库伦效率（893.%）。倍率性能（在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 A·g-1的电流密度下，分别具有1781.7、1520.4、1361.0、1198.4、1047.5、837.5 mAh·g-1的比容量），循环性能（0.1 A·g-1的带你刘密度下循环100圈具有1331.1 mAh·g-1的比容量，在1.0 A·g-1的电流密度下，循环200圈仍具有891.3 mAh·g-1的比容量），这主要归因于多维导电结构和多层体积缓冲结构的构建。同时，具有储锂能力的CMS纳米片的引入对最终电化学的性能的提升也具有较大的作用。

  图 5. ST-2@MXene@CMS电极的CV曲线(a)、log(i) vs log(v)的极值(b)、1.0 mV·s-1时的电容和扩散贡献(c)；所获电极的电容贡献(d)、EIS谱图(e)和Log DLi+(f-g)；ST-2@MXene@CMS//LFP的循环机制(h)和循环性能(i)。

图5显示了相较于对比电极，最终ST-2@MXene@CMS电极的电极具有优异的赝电容行为，且具有优异的电化学动力学行为。得益于结构优势，ST-2@MXene@CMS电极的锂离子传导系数大大增强。将ST-2@MXene@CMS薄膜作为独立式负极材料，磷酸铁锂作为正极材料，最终组装的全电池具有优异的电化学性能。

  图 6. 电极循环状态的简单示意图。

图6清晰展示了多维导电结构提供了优异的电子传输网络，多层缓冲结构维持了硅电极在循环过程中稳定性。

  图 7. 循环使后的Si（a-b）、ST-2（c-d）、ST-2@MXene（e-f）和ST-2@MXene@CMS（g-h）电极的扫描电镜图像；循环使用的ST-2@MXene@CMS电极在C 1s（i）、O 1s（k）、F 1s（k）和 Li 2p（l）区域的XPS光谱。

图7显示了，循环10圈后Si、ST-2、ST-2@MXene和ST-2@MXene@CMS电极的微观形貌，相较于其他电极，ST-2@MXene@CMS在10圈和50圈循环后微观形貌几乎没有明显的差别，相切对其他电极更为完整。XPS分峰处理结果显示，Li2CO3对应的峰值较低，LiF对应的峰值较高，以及P-O键的存在均是形成了稳定的固体电解质薄膜（SEI）的证明，进一步证实，最终得到的ST-2@MXene@CMS电极具有稳定的电极结构。

【全文小结】

1. ST-2@MXene@CMS电极具有一维，二维，三维相互结合的高效导电网络，这可以很好地改善Si电极导电性差的问题。

2. 相较于单层缓冲结构，ST-2@MXene@CMS电极具有多层缓冲结构，这对于维持电极结构在循环过程中的稳定性是非常必要的。

3. 最终所得的ST-2@MXene@CMS电极在0.1 A·g-1下取得了循环100圈1333.1 mAh ·g-1，且在1.0 A·g-1的高电流密度下取得了循环200圈仍保持有891.3 mAh·g-1的可逆比容量。