高能锂金属电池中的宏观均匀界面层与锂离子传导通道

　　研究简介

　　大量的晶界固态电解质界面，无论是自然产生的还是人为设计的，都会导致锂金属沉积不均匀，从而导致电池性能不佳。基于此，北京航空航天大学宫勇吉教授和翟朋博博士、上海空间电源研究所杨承博士（共同通讯作者）等人报道了一种锂离子选择性传输层，以实现高效且无枝晶的锂金属负极。逐层组装的质子化氮化碳（PCN）纳米片具有均匀的宏观结构、无晶界，基面上有序孔隙的氮化碳提供了具有低弯曲度的高速锂离子传输通道。

　　作者利用PCN-PEO保护层对锂金属进行改性，为实现超致密光滑镀锂提供了可行的途径，可使锂金属箔同时作为负极和集流器（CC），将全电池的能量密度提高至极限。所组装的324 Wh kg-1软包电池具有300次稳定循环性，容量保持率为90.0%，平均库仑效率高达99.7%。超致密锂金属负极使无负极CC成为可能，实现7 Ah电池（506 Wh kg-1，160次循环）的高能量密度和长循环寿命。由此证明，具有锂离子导电通道的宏观均匀界面层可以实现具有良好应用潜力的锂金属电池。

　　图文导读

　　原子力显微镜（AFM）图像显示，PCN纳米片的横向尺寸小于1 μm，厚度约为4 nm，表明该方法可以有效地将g-C3N4剥离成小横向尺寸和超薄的PCN纳米片。孔径分布表明，PCN纳米片具有更多的微孔（~0.7 nm），表明PCN结构具有微孔性质。作者选择溶解在142 DOL中的20个LiTFSI分子和96个DME分子作为模拟模型，系统在100 ps后达到平衡。在整个模拟过程中，可以观察到PCN层有一些波动，但仍保持结构稳定性，未发生电解质分子的渗透。因此，PCN在电压驱动下可以有效地阻断电解质分子，同时选择性地允许Li离子渗透。

　　图1.有无保护层的Li+传输过程示意图

　　图2. PCN保护层的Li+选择性

　　图3.不同镀锂电极的演变

　　在电流密度为1 mA cm-2、固定面积容量为3.0 mAh cm-2时，经过50次循环后，PCN-PEO@Cu电极获得99.4%的高平均CE。在裸Cu电极初始镀锂过程中，电压急降至-200.0 mV，过电位为100.0 mV，是PCN-PEO@Cu电极（46.3 mV）的两倍多，表明PCN-PEO保护层具有较小的锂沉积阻挡层。

　　图4.半电池性能和界面层分析在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下，具有PCN-PEO@Li电极的对称电池的过电位为16.1 mV，表现出超过2000 h的稳定和长时间的锂沉积/剥离循环行为。即使在3.0 mA cm-2下循环容量显著增加到5.0 mAh cm-2，PCN-PEO@Li电极也能达到1800 h以上，而裸Li在400 h后发生短路。PCN-PEO@Li电极的Ea， SEI为-41.57 kJ mol-1，低于裸锂电极的-50.63 kJ mol-1。同时，PCN-PEO@Li电极的Ea， ct（-41.40 kJ mol-1）也低于裸锂（-47.39 kJ mol-1），可能归因于PCN-PEO保护层中的快速电荷转移通道。

　　作者还组装了LFP（1.8 mAh cm-2）正极和50 μm PCN-PEO@Li负极的全电池，PCN-PEO@Li||LFP电池表现出优异的倍率性能。当电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5 C时，电池的可逆容量分别为175.7、169.6.、152.1、131.2、118.7和79.5 mAh g-1，而在相同电流密度下，电池的可逆容量分别为171.8、169.4、146.0、119.0、91.2和56.6 mAh g-1。此外，PCN-PEO@Li||LFP电池在2.0 C的高循环率下表现出超过500次的稳定循环性能，容量保持率为90%（从122.4到110.2 mAh g-1）。

　　图5.扣式电池中PCN-PEO保护层的电化学性能

　　所组装的PCN-PEO@Li||NCM523软包电池实现了300多次稳定循环性，容量保持率为90.3%，平均CE为99.7%，而g-C3N4-PEO@Li||NCM523和裸Li||NCM523软包电池在90次和40次循环后出现突然失效。同时，PCN-PEO@Li软包电池在长期循环过程中也表现出稳定的充放电曲线，无明显变化。此外，PCN-PEO@Li电极具有良好的结构完整性，其电阻增长率为23.3%，低于裸锂的177.3%，确保PCN-PEO@Li电极也可以作为CC。

　　在不同温度下涂覆PCN-PEO保护层可获得更高的容量保留率，~500 mAh PCN-PEO@Li软包电池在-20 °C和-30 °C时的放电容量分别为380.6 mAh和325.7 mAh，而裸Li软包电池在-20 °C和-30 °C时的放电容量分别为326.9 mAh和268.4 mAh。此外，PCN-PEO@Li||NCM83软包电池在100次循环后保持了483.4 Wh kg-1的高能量密度，并成功实现了160次循环，容量保持率为80%。对比已报道的其他具有人工SEI层的锂金属软包电池，PCN-PEO保护层的锂金属软包电池表现出显著的高能量密度和循环性能。

　　图6.锂金属软包电池的电化学性能

　　总结与展望

　　本研究通过在锂金属表面引入一种宏观均匀且具有锂离子选择性传导通道的PCN-PEO保护层，成功实现了锂金属电池性能的显著提升。这种保护层不仅能够有效地均匀化锂离子的通量、阻断电解液与锂金属之间的副反应，还能诱导锂金属的均匀沉积，从而实现了高稳定性和高能量密度的锂金属电池。这项工作证明了宏观均匀界面层与锂离子传导通道对于实现高稳定性和高能量密度锂金属电池的重要性，并为未来锂金属电池的设计和应用提供了新的方向。

　　文献信息

　　Macroscopically uniform interface layer with Li+ conductive channels for high-performance Li metal batteries. Nature Communications， 2024.

　　原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54310-1.