北京科技大学范丽珍教授团队In和F共掺杂LPSCl制备固体电解质

　　研究背景

　　离子电池（LIBS）因其可回收性、高能量和高功率密度而广受赞誉，使其在能源储存系统、便携式电子设备和电动汽车等各种应用中非常受欢迎。然而，使用易燃液体电解质和商用聚合物分离器的安全风险对其广泛应用造成严重限制。在这种情况下，采用固体电解质的全固态锂电池为提高安全性提供了巨大的潜力。在不同的粒子中，硫化物的离子导电性是非常好的。此外，硫化物SES还具有机械健壮性等优点，有可能稳定锂金属阳极，从而使高能量密度SSLBS的发展能够满足电动汽车中高范围的需求。但基于硫化物的全固态电池商业化仍面临诸多挑战，包括化学不稳定性（对潮湿空气和极性有机溶剂）及低能量密度（因SE层过厚）。为提高稳定性，表面修饰方法（如LiF等）存在难以保持材料性质均一性及影响离子电导率的问题。元素掺杂是较实用方法，软酸阳离子掺杂及阴离子部分替换可提高稳定性，合理掺杂还可改变离子输运结构，形成稳定界面层并增强对锂金属负极的稳定性。

　　成果简介

　　北京科技大学范丽珍教授团队提出In和F共掺杂策略，制备出高离子电导率、溶剂与电化学稳定性的硫化物固体电解质，通过湿法制膜实现高能量密度全固态电池。其中 6% InF3掺杂（Li5.82P0.94In0.06S4.7Cl1.12F0.18，简称LPSCInF）具有高化学稳定性，组装的对称电池在室温下具有2.5 mA cm−2的超高临界电流密度。在1 mA cm−2的电流密度下，Li/LPSCInF/Li对称电池能够稳定循环超过1000个小时。此外，In和F共掺杂的硫化物SE对水分子和有机溶剂具有很高的化学稳定性。组装的LiCoO2/LPSCInF膜/Li电池在0.1 C条件下经过500个周期后具有83.2%的长循环寿命和高倍率性能。FeS2复合正极及固态电解质膜构建的全固态锂金属电池具有410 Wh kg−1的超高能量密度和优异的循环性能（3.8 mAhcm−2）。

　　研究亮点

　　1.通过提出In和F共掺杂策略，制备出高离子电导率、溶剂与电化学稳定性的硫化物固体电解质，通过湿法制膜实现高能量密度全固态电池。

　　2.In和F共掺杂的硫化物SE对水分子和有机溶剂具有很高的化学稳定性。

　　3. 制备了由LPSCInF和PIB粘结剂构成的硫化物SE膜。组装的全固态电池首圈放电比容量为135.7 mAh g−1，初始库仑效率为86.2%，经过500圈循环后容量保持率仍然高达83.2%。

　　图文导读

　　

　　通过传统的固相烧结方法合成了In和F共掺杂的锂硫化物固态电解质Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x（x = 0.02， 0.04， 0.06， 0.08， 和 0.1） 系列。通过粉末X射线衍射（XRD）图谱验证了掺杂浓度对LPSC结构的影响。不同比例掺杂的Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x电解质均展示出类似的立方锂-硫银锗矿型晶体结构（Li7PS6，PDF#34-0688），与参考的Li7PS6 （PDF#34-0688） 非常吻合。在晶体结构中，较小离子半径F−（136 pm）对Cl−（181 pm）的取代将缩小电解质的晶胞体积，而较大的In3+（81 pm）对P5+（38 pm）的取代会抵消晶格体积的收缩，晶胞体积的变化是掺杂元素相互竞争的结果。随着InF3掺杂量的增加，衍射峰持续向较低的衍射角移动，表明晶胞体积存在明显的扩展现象。如图S1所示，补充信息中，Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x的晶格参数从x = 0时的9.825 Å稳步增加到x= 0.1时的9.856 Å，表明In3+掺杂在晶体晶格中起的作用比F-掺杂更为显著。然而，由于In和F掺杂引起的溶解度限制，随着掺杂量的增加（超过8%），包括LiCl、LiInS4、Li8P2S9、LiF等多种晶相逐渐出现。从热力学的角度来看，使用DFT计算研究了在晶体结构不同位置掺杂In和F的可能性。补充信息图S3展示了LPSC结构优化的不同掺杂模型。结果表明，掺杂的In原子倾向于占据P原子（4b位点），因为其掺杂稳定性更高。进一步，在优化的In掺杂LPSC结构中，F原子占据Cl 4a位点和Cl 4d位点的Ef分别为0.81和0.64 eV（补充信息图S4b）。然而，F取代PS4基团和InS4基团中S位点所需的能量分别为-1.56和-1.24eV。因此引入F元素最有利于取代Cl 4a位点。Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x电解质颗粒SEM和EDS图谱表明，球磨后的电解质颗粒大小约为3-5 μm。XPS和EDS图谱进一步证实了In和F元素成功掺杂进锂硫化物固体电解质的晶体结构中。

　　为了评估枝晶抑制能力，本文构建了对称的Li/Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x/Li电池，并进行了以0.1 mA cm−2的电流密度递增的恒电流循环测试。CCD代表了ASSLBs能够承受的最大电流密度，而不会因为枝晶生长导致电池失效，它决定了锂金属电池的功率密度。如图3a所示，原始LPSC的CCD值为1.0 mA cm−2，这与文献中先前报道的值相当。相比之下，随着In和F浓度的增加，Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x的CCD值也随之增加，当x等于0.06时（LPSCInF，图3b），达到最大值2.5 mA cm−2。

　　Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x（x = 0.02， 0.04， 0.08， 0.1， 和 0.15）的电压-时间曲线如图S10所示，附录信息中，所有不同掺杂量的硫化物SEs的CCD值都比原始LPSC高。值得注意的是，Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x SEs的CCD值与电子导电性呈现相反的趋势（图S11，附录信息）。

　　

　　本文通过组装锂对称电池进一步评估了Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x固体电解质（SEs）的长期锂镀层/剥离循环性能。如图S12所示，在支持信息中，Li/LPSC/Li对称电池在电流密度为0.5 mA cm−2和截止容量为0.5mAh cm−2的条件下循环75小时后，显示出不可逆的电压下降，表明电池短路。与此形成鲜明对比的是，Li/Li5.7+2xP1−xInxS4.7Cl1.3−3xF3x （x = 0.02）/Li对称电池在超过750小时的时间里没有短路迹象（图S13）。然而，在锂镀层/剥离过程中形成的界面相会导致极化电压从23 mV逐渐增加到101 mV。在相同条件下，Li/LPSCInF （x = 0.06）/Li对称电池可以在22 mV的平坦过电位下稳定运行超过2000小时，这展示了其抑制锂枝晶生长的最佳能力（图3d）。更值得注意的是，即使在高电流密度1 mA cm−2和截止容量1 mAhcm−2的条件下，Li/LPSCInF/Li对称电池也能稳定运行超过1000小时（图S14）。考虑到锂金属的电化学稳定性，通过In和F的共取代制备的硫化物SEs与报道中的最佳性能相当（图3c；S2）。

　　为了理解LPSCInF抑制锂枝晶生长的机制，进行了时间分辨的电化学阻抗谱（EIS）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算。时间分辨的EIS测量也用于评估SEs与锂金属的界面稳定性（图S15）。在最初的24小时内，Li/LPSCInF/Li电池的界面阻抗持续增加，并在循环72小时后稳定在约175 Ω，表明形成了界面相。相比之下，在48小时的储存后，Li/LPSC/Li电池的阻抗从163 Ω继续增长到312 Ω，表明LPSC/Li界面持续发生副反应。进一步，通过SEM测量来识别在0.5 mA cm−2/0.5mAh cm−2条件下对称电池中锂金属的原始形态和循环50小时后的锂金属形态。在图S16b中，支持信息中，Li/LPSCInF/Li对称电池上没有形成可见的锂枝晶或裂纹，表明在Li/SEs界面上的锂镀层/剥离均匀。与此形成鲜明对比的是，由于界面接触不均匀和Li+的不均匀沉积，可以在LPSC循环后的锂金属表面观察到绒毛状的锂枝晶（图S16c）。

　　在LPSCInF表面收集的XPS光谱是在与锂金属循环50小时后获得的。Li 1s、P 2p、S 2p、Cl 2p、In 3d和F 1s光谱的总体结果在图3e，f和图S17中展示；支持信息中。如图4e所示，通过F 1s光谱中684.8eV处观察到的特征峰验证了LiF的存在。Li 1s光谱中54.9 eV处的显著信号也表明形成了LiF（图S17a）。在支持信息中的图S17b，c中，LPSCInF在与锂金属接触时分解成Li2S和Li3P。LiCl、Li2S、Li3P和LiF的PDOS图在支持信息中的图S18中展示。在各种SEI成分中，LiF因其7.4 eV的宽带隙而被认定为电子绝缘体。这些具有大带隙的副产品（Li2S、LiF和LiCl）有效地阻断了电子路径并防止进一步分解，类似于传统锂离子电池中的固态电解质界面（SEI）。

　　

　　在表面，经过50小时的循环后，可以检测到In3+、In0（450.7和443.0 eV）和Li-In合金（448.1和441.3 eV）三种化学状态（图3f）。Li-In合金相的体积化学扩散系数（D）约为10−8到10−6 cm2 s−1，这远高于块状锂金属中的锂（5.69 × 10−11 cm2 s−1）。在LPSCInF/Li界面生成的亲锂性Li-In合金有助于促进快速的传输动力学并调节锂的均匀成核。根据以往的研究，Li（100）表面是最稳定的，因此用于后续的计算。我们计算了Li-In合金的表面能，Li-In合金（100）、（110）和（111）表面的表面能分别为0.50、0.40和0.51 eV Å−2（图S19a）。因此，Li-In合金（110）表面是最稳定的表面，被选用于锂扩散计算。图3g，h显示了Li （100）表面和Li-In合金（110）表面的锂扩散势垒。计算的详细信息在支持信息的实验部分给出。Li-In合金中锂原子的迁移势垒沿（110）方向为0.17 eV，低于纯锂金属（100）表面的0.38 eV势垒。在支持信息的图S19b中，Li-In合金（100）的迁移势垒为0.23 eV，这略高于（110）方向。Li-In合金相较低的扩散能量势垒有利于SEI层上Li+的扩散，进一步有助于锂离子通量的均匀化。原位形成的电子阻挡LiF可以钝化硫化物SEs与锂金属之间的电子传输。总体而言，使用In和F共掺杂策略制备的硫化物电解质对于实现锂金属阳极到高能量密度ASSLBs（图3h）显示出巨大的潜力。

　　

　　本文制备了由LPSCInF和PIB粘结剂构成的硫化物SE膜。PIB粘结剂的分子结构由具有小侧链的饱和碳氢化合物组成，分子链之间存在较强的分子间吸引力，增强了分子之间的黏附力。

　　为了验证LPSCInF-FIB复合固体电解质膜的电化学稳定性，使用LiCoO2（LCO）作为正极材料、Li金属为负极及LPSCInF-FIB电解质膜组装了全固态电池。组装的全固态电池首圈放电比容量为135.7mAh g−1，初始库仑效率为86.2%，经过500圈循环后容量保持率仍然高达83.2%。

　　FeS2由于其超高的理论比容量894 mAh g−1、地球丰度和环境友好性，被选为构建高能量密度全固态锂硫电池（ASSLBs）的阴极活性材料。在图S33中，FeS2展示出单晶微结构，颗粒大小约为10微米。组装的ASSLBs在1.0-3.0V（相对于Li+/Li）的电压范围内进行测试，电流为0.1 C和60 C。如图6a所示，在第一个循环中，以FeS2为阴极的ASSLBs提供了834.1mAh g−1的放电比容量和96.9%的首次库仑效率（ICE），活性材料负载为5.0 mg cm−2，这接近FeS2的理论比容量。在第二个放电曲线中，基于FeS2的ASSLBs显示出两个明显的平台，分别位于2.2 V和1.5 V，对应于中间形成的反应：FeS2 + 2Li+ + 2e− = FeS + Li2S，以及FeS + 2Li+ + 2e− = Fe0 + Li2S。然而，在50个循环后，放电电压平台向更高的电压平台移动，可能是由于金属铁单体的形成增加了复合正极的电子导电性。图6b展示了FeS2/LPSCInF膜/Li电池在活性材料负载为1.27 mg cm−2时的倍率性能。通过逐渐将电流率从0.1增加到0.2、0.3和0.5 C，电池显示出高比放电容量分别为819.7、785.2、779.7和763.0mAh g−1。不同电流率下的相应电压曲线如图6c所示。在0.5 C的高电流率下，与0.1 C相比，高容量保持率为93.1%，表明构建的ASSLBs具有优异的动力学性能。此外，图6d展示了电池在0.1 C和60 C下的长期循环性能，经过100个循环后，放电容量保持率为91.3%。电池的相应电化学阻抗谱（EIS）结果如图S34所示，其中电池在2个循环和100个循环时的阻抗分别为92.9 Ω和216.6Ω。这些结果表明，制备的LPSCInF SE膜具有优异的电化学稳定性，能够与高体积变形的硫基活性材料兼容。基于电池参数（表S3，支持信息），采用LPSCInF膜的FeS2基ASSLBs显示出高达410 Wh kg−1的高总质量能量密度，这在其他已报道的结果中处于高水平（图6e；表S4）。

　　

　　总结与展望

　　该研究成功制备了一系列掺杂了铟（In）和氟（F）的Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x硫化物固态电解质（SEs），其离子导电性得到提高，对锂金属的电化学稳定性极佳。在硫化物基质中的最佳掺杂含量（x = 0.02）表现出最高的离子导电性，达到25°C时5.6毫西门子每厘米（mS cm−1）。在Li5.7PS4.7Cl1.3中，适度的铟和氟浓度（Li5.82P0.94In0.06S4.7Cl1.12F0.18，x = 0.06）使得锂对称电池在25°C时实现了超高的CCD值2.5毫安每平方厘米（mA cm−2）。即使在电流密度为1毫安每平方厘米和容量为1毫安时每平方厘米的情况下，锂/LPSCInF/锂对称电池仍然可以稳定循环超过1000小时。通过浆料涂布和热压工艺制备了一种由掺杂硫化物SEs和PIB粘合剂组成的柔性硫化物复合薄膜（35微米）。组装的LiCoO2/LPSCInF薄膜/Li电池在0.1 C下循环500次后，循环寿命长，为83.2%，并且具有优异的倍率性能。与FeS2阴极、锂金属阳极和薄SEs薄膜组装的ASSLBs实现了410瓦时每千克（Wh kg−1）的能量密度和良好的循环性能（100个循环后》3.8毫安时每平方厘米）。这些结果展示了高性能硫化物SEs在制备用于快速充电和高能量密度ASSLBs的超薄硫化物SE薄膜中的重要性。

　　文献链接Dabing Li， XinyuLiu， Yang Li， Xiaoxue Zhao， Meng Wu， Xiang Qi， Lei Gao， Li-Zhen Fan

　　AEM First published： 10 October 2024

　　原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202402929