多晶氧化物中的晶界和异质界面概念、形成机理以及如何表征

　　本文介绍了多晶氧化物中的晶界和异质界面的概念、形成机理以及如何表征。

　　固-固界面是材料科学领域的核心研究对象，这些界面不仅存在于多晶体材料中，还广泛分布于各类薄膜结构中。由于界面处存在原子尺度的结构差异、成分变化以及独特的化学和电子特性，它们显著影响着材料的综合性能，包括机械、光学、热学、磁学、电学及电化学特性。

　　在陶瓷材料，尤其是氧化物材料中，晶界效应尤为突出。传统上，通过高温处理来减少晶界数量的方法往往需要在1000°C以上进行，这不仅造成巨大的能源消耗和经济成本，还可能导致器件损坏。因此，深入理解界面行为规律对于优化陶瓷材料在各个应用领域的性能具有重要意义。

　　随着纳米技术的发展，界面效应在纳米晶陶瓷中表现得更为明显，这是由于纳米材料具有更高的界面体积分数。然而，要准确表征这些纳米尺度的界面特征仍面临着巨大挑战，需要依赖先进的高分辨分析技术。

　　1 界面类型

　　1.1晶界Grain Boundary

　　界面是分隔两个相或物质区域的平面特征，可能具有与两侧“本体”材料不同的性质。本文讨论晶态陶瓷，特别是金属氧化物（无论是单相还是多相形式）之间的界面。在这种情况下，晶界（GB）是两个相具有相同材料（即相同化学计量比和晶体结构）的界面。晶界的研究至少可以追溯到20世纪40年代，Burgers将其描述为“过渡表面”——现在我们称之为位错阵列（图1）。

　　图1. 由一组平行的刃型位错线组成的两个区域之间的过渡表面示意图，所有位错都位于x=0平面。Burgers， J.M. Geometrical considerations concerning the structural irregularities to be assumed in a crystal. Proc. Phys. Soc. 1940

　　1.2 异质界面 Heterogeneous Interface

　　异质界面（Heterogeneous Interface， HI）是材料科学中一个重要的研究课题，它代表了不同结构或化学成分的相之间的交界区域。

　　异质界面结构的复杂性体现在其独特的二维和三维特征上。从结构角度来看，异质界面具有明显的层次性。其核心区域呈现出近似二维的特征，厚度大约为一个单位晶胞，这个区域内的原子排列方式与相邻晶体存在显著差异。这种结构上的不连续性是异质界面最基本的特征之一。

　　在核心区域之外，存在着一个更为广泛的空间电荷区。这个区域具有三维特性，可向晶体内部延伸数纳米。其特征主要取决于点缺陷的分布情况，形成了一个化学组分逐渐过渡的区域。这种梯度变化的特性对材料的整体性能有着重要影响。

　　图2. 包含单相和多相多晶氧化物中晶界和异质界面（a）相同材料（晶界）和（b）不同材料（异质界面）在原子尺度下的界面示意图；红色和蓝色的晶粒表示具有不同化学成分和晶体结构的不同材料。（c）多晶Gd/Pr共掺杂CeO2中晶界的明场TEM照片；（d）多晶多相氧化物MgAl2O4、YSZ和Al2O3中异质界面和晶界的明场TEM照片。Electrical conductivity， and grain boundary composition of Gd-doped and Gd/Pr co-doped ceria 2014Correlations of grain boundary segregation to sintering techniques in a three-phase ceramic. Materialia 2020

　　1.3 相干/非相干界面Coherent/Incoherent Interface

　　当两个固体具有相同或非常相似的晶体结构时，原子柱将沿界面平面连续。在这种情况下，界面将具有最小可能的应变，称为相干界面。如果与相干界面相关的错配应变足够高，特别是在存在大的原子错配的情况下，系统的总能量会增加，直到表面被能量上更有利的半相干界面取代，其中过剩能量通过产生错配位错得到补偿。

　　相干界面与晶界的区别

　　晶界是多晶体中不同晶粒之间的边界。晶粒的晶体结构相同，但取向不同。在孪晶或小角度晶界的情况下，晶界处原子排列有一定的规律，相邻晶粒之间存在位向差，通过位错网络来协调这种差异，这和相干界面有相似之处。然而，当晶界是大角度晶界时，原子排列的错乱程度较高，和相干界面有较大差异。

　　相干界面强不一定是不同晶粒之间的边界，也可能是在薄膜-衬底等特殊结构中的界面。例如，在分子束外延生长的半导体薄膜与衬底之间，GaAs/AlAs异质界面，当薄膜和衬底的晶格匹配良好时（失配度＜1%），形成的是相干界面，这不是传统意义上的晶界。

　　当界面两侧的原子结构完全不同时，界面处不可能存在连续晶格。即使原子结构匹配，原子间距可能相差约25%或更多。在这两种情况下，界面都称为非相干界面。Surfaces， grain boundaries and interfaces. In Modern Physical Metallurgy

　　非相干界面与异质界面的区别

　　异质界面可以是相干的，也可以是非相干的。非相干界面侧重于描述界面两侧原子排列没有明显匹配关系，原子点阵在跨越界面时不连续的情况。比如，当把金属和陶瓷结合在一起时，由于它们的晶体结构和原子排列差异很大，形成的界面通常是非相干界面，同理，Si/SiO2界面：晶体硅和非晶氧化硅之间，原子排列完全不连续，也属于非相干界面。但如果两种材料有相似的原子排列和结构，即使是异质材料，也可能形成相干界面。

　　判断一个界面是相干还是非相干，关键的判断标准是：1晶格失配度，2原子排列的连续性和规律性，3界面处的结构关系。不是看是否同种材料（晶界），而是看界面处原子排列的对应关系。

　　1.4 晶界特征

　　晶界作为多晶材料中的重要界面结构，其几何特征的准确描述对理解材料性能具有重要意义。从晶体学角度来看，完整描述晶界结构需要考虑宏观和微观两个层面的自由度。

　　在宏观层面，晶界具有五个自由度。其中三个自由度用于描述相邻晶粒间的相对取向关系：包括旋转轴的两个方向分量以及绕该轴的旋转角度。另外两个自由度则用于确定晶界面的空间取向，即界面法线的方向。这些宏观特征可以通过晶界特征分布函数λ（Δg，n）来统计描述，其中Δg表示取向差，n代表晶界平面法线方向。

　　在微观层面，还需要考虑三个额外的自由度，这些自由度与晶粒在界面处的相对位移有关。具体包括两个平行于界面的平移分量和一个垂直于界面的平移分量。这些微观自由度对晶界的原子结构和能量状态起着决定性作用。

　　综上所述，完整描述晶界结构需要总计八个自由度，这种多维度的描述方法为深入理解晶界结构与材料性能的关系提供了重要基础。

　　晶界能和性质取决于这些自由度，通过晶界工程和设计将晶界能/性质与自由度联系起来至关重要。晶界可以根据晶界是否为镜面平面分为对称和非对称晶界（图3a，b）。倾斜、扭转和混合晶界取决于旋转轴与晶界平面之间的相对位置。例如，倾斜晶界的旋转轴垂直于晶界平面（图3a，b），而扭转晶界的旋转轴平行于晶界平面（图3d）。混合晶界的旋转轴既不垂直也不平行于晶界平面（图3c），但通常可以分解为几个对称特殊晶界进行分析，如对称扭转界面。

　　多晶材料包含具有广泛晶体学取向和特征的晶粒。研究人员已合成并研究了孪晶，以以手动改变晶界特征并研究其对性能的影响。

　　备注：孪晶界属于特殊的晶界类型，可看作是小角度晶界的一种特殊情况，也可以归类为相干晶界。

　　图3. 宏观晶界几何示意图 （a）对称倾斜晶界（STGB）; （b）非对称倾斜晶界（ATGB）; （c）混合晶界（MGB）; （d）扭转晶界（孪晶界）; （e）（b）的小面结构; （f）（c）的小面结构。Han， J.; Thomas， S.L.; Srolovitz， D.J. Grain-Boundary Kinetics： A Unified Approach. Prog. Mater. Sci. 2018

　　1.5 小角晶界

　　晶界是根据相邻两个晶粒的取向来分类的。两个晶粒通过旋转轴、旋转角相互关联，并在一个平面上相遇。当取向差角小于10-15°时，该晶界被称为小角晶界。倾斜和扭转晶界属于这一类，而大多数实际晶界是倾斜和扭转的混合类型。

　　1.6 大角晶界

　　大角晶界的取向差角大于10-15°。与小角晶界相比，它们的结构更加无序和开放。它们通常出现在含有两种或多种离子的陶瓷材料中，导致氧亚晶格上的完全位错以及阴离子亚晶格上的堆垛层错。

　　堆垛层错（Stacking Fault）

　　堆垛层错是一种常见的面缺陷，例如在密排面上，原子的正常堆垛顺序被打乱形成的缺陷。最常见于面心立方（FCC）和六方密堆（HCP）结构。

　　例如：FCC结构正常堆垛序列是ABCABC.。.

　　如果变成ABCABABC.。. （删除一层），形成内禀层错

　　如果变成ABCABCBABC.。. （插入一层），形成外禀层错

　　HCP结构正常堆垛序列是ABABAB.。.

　　如果出现ABABCAB.。.，就形成了层错

　　堆垛层错可能会影响位错运动，改变材料的局部结构，影响材料的力学性能。

　　堆垛层错形成原因

　　塑性变形过程中，比如，在金属的冷轧过程中，位错的滑移和交互作用可能会使原子层的堆垛顺序发生改变。材料生长过程，例如在溶液法生长晶体时，如果溶液的浓度或者温度在局部区域发生变化，新生长的原子层可能无法按照正常的顺序堆积，从而产生堆垛层错。相变过程中，例如马氏体相变，剪切变形导致。

　　1.7 特殊晶界、孪晶界和共格点晶格（Coincident Site Lattice，CSL）晶界

　　在材料科学领域中，特殊晶界因其独特的结构特征和性质而得名，在晶界工程应用中具有重要意义。其中，共格点晶格（CSL）是最具代表性的特殊晶界类型之一。

　　CSL晶界的形成源于相邻晶粒间的特定取向关系。当两个晶粒以特定角度相对排列时，会出现部分原子位置重合的现象，形成规则的周期性结构。这种结构的特征可以通过∑值来量化描述，∑值代表了两个晶格结构的匹配程度。值得注意的是，∑值越小，表明晶界的对称性越高，结构越规整。

　　在众多CSL晶界中，相干孪晶界尤为特殊。这种晶界呈现出完美的镜像对称结构，是晶界工程中的理想研究对象。Coincidence-site-lattice twist boundaries in bicrystalline α-Fe2O3 nanoblades. J. Phys. Chem. C 2014

　　孪晶是材料科学领域中一种独特的晶体结构形式，它由两个具有特定取向关系的单晶通过界面连接而成。这种结构的特殊性在于其界面具有可控性和规则性，使其成为研究晶界特性的理想模型系统。

　　在材料研究中，孪晶的重要性主要体现在两个方面。首先，由于商业化单晶的广泛可得性，研究人员可以相对容易地制备具有预定界面结构的孪晶样品。其次，孪晶提供了研究特定晶界性质的简化模型，特别是在研究CSL晶界时，可以在原子尺度上深入分析界面结构与材料性能之间的关联。

　　然而，需要注意的是，孪晶作为研究模型存在一定局限性。在实际的多晶材料中，晶粒取向呈现多样性，晶界结构远比孪晶中的界面复杂。因此，虽然孪晶研究能够提供重要的科学认识，但其结论在推广到多晶材料时需要谨慎对待。

　　1.8 晶界相态（GB Complexions）

　　晶界相态是一种特殊的准二维状态，主要存在于材料的界面和表面区域。晶界相态也可以理解为晶界的热力学状态，类似于材料的相变。晶界可以发生类似体相的相变现象，存在临界温度和转变过程，具备有序-无序转变特，比如低温原子有序排列，高温原子无序排列。

　　从结构特征来看，晶界相态可以分为多个不同类型。最基本的是清洁或未掺杂晶界，这种状态下的晶界不含有其他元素的富集。随着其他原子的引入，可以形成不同程度的偏析结构，从亚单层到多层不等。其中，亚单层偏析是最简单的偏析形式，而双层和多层偏析则展现出更复杂的结构特征。

　　在更大尺度上，还可以观察到纳米级晶界膜和润湿膜的形成。这些结构往往具有独特的性质和功能，能显著影响材料的整体性能。纳米级晶界膜通常具有确定的厚度和组成，而润湿膜则可能表现出更加动态的特征。

　　Dillon， S.J.; Tang， M.; Carter， W.C.; Harmer， M.P. Complexion： A new concept for kinetic engineering in materials science. Acta Mater. 2007

　　2 多晶氧化物中的晶界和异质界面是如何形成的？

　　晶界的形成与材料科学中的热力学和动力学过程密切相关。从热力学角度来看，晶界的形成必然导致吉布斯自由能的增加，这似乎与系统追求最低能量状态的趋势相悖。然而，由于动力学和几何因素的限制，完全消除晶界的理想状态在实际中难以实现，因此在研究中常常采用局部平衡的概念。

　　晶界和异质界面的形成可以通过多种途径实现。（i）多晶陶瓷烧结产生晶界和异质界面；界面在致密化和晶粒生长过程中的相对稳定性决定了可能形成哪些晶界。（ii）相变、反应和腐蚀可能导致异质界面的形成。（iii）涂层工艺，即在基材表面施加一种材料以形成厚层（》1μm）或薄膜（《1μm），在材料之间形成异质界面。（iv）厚层涂层工艺通常涉及浆料（液体中悬浮的陶瓷前驱体颗粒），并包括烧结步骤，通过（i）在涂层材料中形成晶界/异质界面。

　　值得注意的是，虽然涂层技术产生的基材-涂层异质界面研究颇丰，但这主要集中在氧化物薄膜和半导体器件领域。在薄膜中——通过溅射、分子束外延或脉冲激光沉积（PLD）等方法制备，晶界/异质界面可能在生长过程中根据生长条件在薄膜内形成。相比之下，通过烧结、相变和厚层涂层工艺形成的多晶氧化物中的晶界特性，仍然是一个值得深入探讨的研究课题。

　　这些不同的形成机制及其产生的界面特性，对材料的最终性能具有重要影响，因此理解和控制晶界的形成过程对材料科学的发展具有重要意义。

　　3 如何表征晶界和异质界面？

　　在材料科学领域中，晶界和异质界面的表征一直是一个具有挑战性的研究课题。这些界面的研究需要同时满足纳米尺度的精确观测和统计学意义上的大量采样两个看似矛盾的要求。

　　目前，科研人员主要依靠透射电镜（TEM）、原子探针断层扫描（APT）等高精度仪器进行单个界面的表征工作。这些先进技术能够提供原子级别的分辨率，使我们得以深入了解界面的结构特征和化学组成。同时，X射线光电子能谱（XPS）、电化学应变显微镜（ESM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）技术也为界面研究提供了不同维度的信息。

　　然而，这些表征方法都面临着一个共同的局限：在保证高空间分辨率的同时，难以在合理的时间周期内完成大量样本的分析。这种权衡制约了我们对界面行为的全面认识。为了推进该领域的发展，开发能够同时兼顾精度和效率的新型表征技术显得尤为重要。

　　在这些技术中，电镜技术几十年来在界面表征方面做出了重要贡献。例如，TEM相衬成像是识别影响氧离子导电性的晶界非晶相的关键。球差校正STEM的环形明场（ABF）成像被用来直接观察氧和氧空位。这些信息有助于阐明驱动晶界/异质界面缺陷化学的潜在机制，为未来建模晶界及其性质铺平道路。

　　除了电镜，APT由于其足够的空间分辨率和化学敏感性，对于定量探测晶界/异质界面也很有用。APT是场离子显微镜和质谱仪的结合，能够在纳米尺度上准确重建样品的三维形貌和化学成分。APT的检测效率（即检测到的信号与产生的信号的比率）约为30-80%，这在其他技术中是合理的（STEM-EELS在低计数率下最高可达80%，STEM-EDXS低于1%）。

　　APT技术已被用于测量氧化物晶界中缺陷的偏析，以及了解电荷密度和静电势。这种技术在包括氧化物在内的陶瓷材料中特别有益，这是由于高电场下的表面能带弯曲和/或表面缺陷的组合，使表面电荷积累成为可能，较低能量的光子可以被吸收。然而，数据重建可能是一个限制因素，因为它可能产生伪影。

　　APT已与STEM成像和光谱技术结合，为理解Hf和La掺杂氧化铝以及Y掺杂氧化铈中的晶界结构和化学成分提供了互补的认识。就像S/TEM一样，获得可靠的APT结果需要对样品进行广泛的优化。在Diercks等人的工作中，使用APT观察到10%和30%Nb掺杂氧化铈（NDC10和NDC30）中的晶界偏析。

　　APT本质上是一种破坏性方法，如图4a所示的APT前后TEM图叠加图所示。图4b显示了Nd%图，为清晰起见，显示了Nd离子的分数。在晶界处与晶粒本体相比，Nd浓度明显增加。图4c显示与图4b相同的体积，但突出显示了含氧量至少为66原子%的区域（这些区域的边界被称为等浓度表面）。该图说明了晶界处化学成分的变化，这次显示氧浓度明显降低。

图4. （a）原子探针NDC10样品在原子探针分析前后的TEM图像叠加。在分析前的图像中可以观察到晶界。分析后的图像表明原子探针分析包含了整个晶界区域。原子探针数据重建显示（b） Nd，和（c） 66%氧等浓度表面。Three-dimensional quantification of composition and electrostatic potential at individual grain boundaries in doped ceria. J. Mater. Chem. A 2016

　　图5中展示了元素的定量三维分布图以及Nd、Al和Si在晶界处的偏析与O的耗竭。这些信息被用于对界面建模，并与电化学阻抗谱数据相关联，得出晶界处的三维电势。在30% Nb时，三维电势的局部间隙表明存在通过晶界势垒的传导通道。

图5. （a）显示Nd离子的Nd0.30Ce0.70O2 （NCD30）原子探针数据重建，以及围绕晶界提取用于进一步分析的三维感兴趣区域。（b）从所示感兴趣区域获得的各物种原子百分比浓度的二维投影。晶界在氧缺陷和Nd富集处特别明显。在晶界处还有Al和Si富集的证据。Three-dimensional quantification of composition and electrostatic potential at individual grain boundaries in doped ceria. J. Mater. Chem. A 2016

　　多晶氧化物中的晶界也已使用XPS这一广泛使用的表面分析方法进行了研究。研究人员使用XPS分析镁掺杂氧化铝的断裂表面以评估Mg的晶界偏析。图6显示了晶界处及其附近Mg和Ca的浓度。虽然与Ca相比，Mg在体相中具有更高的浓度，但Ca在晶界处的偏析更为显著。

图6. （a）Mg和Ca浓度（原子%）随晶界距离（nm）的变化，（b）电化学应变显微镜（EMS）检测多晶钐掺杂氧化铈中的空间电荷。±3V扰动的ESM响应幅度图，显示晶界处响应增强。Taylor， R.I.; Coad， J.P.; Brook， R.J. Grain Boundary Segregation in Al2O3. J. Am. Ceram. Soc. 1974Gregori， G.; Merkle， R.; Maier， J. Ion conduction and redistribution at grain boundaries in oxide systems. Prog. Mater. Sci. 2017

　　扫描探针技术如ESM和AFM测量多晶氧化物表面形貌的局部变化，已被证明对量化晶界能和映射功能性质很有用。晶界能在偏析现象中起重要作用。晶界偏析通常发生以降低晶界能。实验和模拟研究都表明晶界能会随温度变化并对微观结构发展有强烈影响。

　　AFM是一种可测量相对晶界能（ϒGB/ϒS）的常用扫描探针技术。当固体表面被抛光和蚀刻时，由于晶界附近材料的优先去除，界面会显现出来。然后可以通过AFM表征蚀刻形成的沟槽几何形状来测量平均晶界能。已经对单相氧化物进行了许多晶界能测量研究。Rohrer， G.S. Grain boundary energy anisotropy： A review. J. Mater. Sci. 2011Munoz， N.E.; Gilliss， S.R.; Carter， C.B. Remnant grooves on alumina surfaces. Surf. Sci. 2004