离子液体添加剂用于高压无负极锂金属电池

　　基于双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）的浓缩电解质已被提出作为无负极锂金属电池（AFLMB）的有效锂兼容电解质。然而在游离溶剂分子较少、FSI阴离子显著增加的浓缩电解质中，醚溶剂氧化受到抑制，铝腐蚀加剧。因此，在使用LiFSI基浓缩电解质时，在不牺牲镀锂/剥离效率的情况下抑制LiFSI基电解质的Al腐蚀至关重要。其中，电解质添加剂已成为抑制Al腐蚀的最常用方法之一，通过配制含有适当阴离子和阳离子的离子液体添加剂，可以在LiFSI基电解质中同时稳定Li/电解质界面和Al/电解质界面。然而，目前缺乏对含有DFOB-或PO2F2-阴离子的离子液体添加剂的研究，特别是它们对SEI薄膜和Al保护层的影响。

　　成果简介

　　近日，湖南大学张世国教授团队联合通用汽车中国科学研究院刘海晶博士、李喆博士设计了一种多功能的离子液体电解液添加剂。离子液体添加剂的加入使得负极端形成坚固的富含LiF、Li3N的固体电解质界面，促进高度可逆的Li镀/剥离和均匀的Li沉积。此外，离子液体改变了Li+的溶剂化结构，导致Li+ 快速脱溶剂动力学。同时，在正极侧，离子液体有助于形成致密的富含LiF和AlF钝化膜，以防止铝腐蚀。该工作以“Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and AluminumCorrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries”为题发表在ACSNano上。

　　图文导读

　　离子液体由有机阳离子和有机/无机阴离子组成。当离子液体用作电解质添加剂时，它们的阳离子和阴离子可能在调节负极和正极侧的界面稳定性方面发挥不同的作用。在讨论阳离子和阴离子稳定锂电解质和铝电解质界面的机理之前，作者筛选了合适的阳离子和阴离子作为有效的离子液体电解质添加剂。选择可以同时钝化Li金属阳极、Al集流体和LMFP阴极的DFOB-作为IL添加剂的阴离子，同时考虑到双阴离子的协同效应，选择PO2F2-作为第二个阴离子。通过比较1-甲基-1-丁基吡咯烷离子（Pyr14+）、1-丁基-1-甲酯哌啶鎓（Pp14+）和1-丁基-1-甲基咪唑鎓（ BMIM+）加入电池后载量和循环性能的差异，选择Pyr14+作为阳离子，最终由0.28 M Pyr14+阳离子，0.2 M DFOB-阴离子和 0.08 M PO2F2-阴离子作为一种有效的添加剂。

　　图1. IL添加剂的选择。（a） IL添加剂对各种电解质中溶剂化结构和电极/电解质界面层的影响的示意图。Cu||LMFP无负极电池的循环性能（b）添加了0-0.6 M LiDFOB的BSE；（c）添加了 0.2 M LiDFOB+0–0.2 M LiTFSI的BSE；（d）添加了0.2 M LiDFOB+0.08 M Li盐（LiPO2F2、LiTFSI、LiBF4和LiNO3）的BSE；（e） 添加了0.2 M DFOB-、0.08 M PO2F2-和0.28 M阳离子（Li+、Pyr14+、Pp14+和BMIM+）的BSE。BSE:4M LiFSI/DME电解质。

　　电解质的离子电导率有效地影响了电池的内阻，从而影响了电池的倍率性能。因此，测量了 BSE（基准电解质） 、 SIE（添加［Pyr14］［DFOB］的电解质）和 DIE （添加［Pyr14］［DFOB］+［Pyr14］［ PO2F2］的电解质）的体电导率的温度依赖性。如图 2a 所示，在LMB 的常见工作温度10–40 °C 的范围内，SIE 和 DIE 的离子电导率都比BSE 低。当温度低于 0 °C 时，BSE 的电导率出现不连续的下降。这种现象归因于低温下的 LiFSI 沉淀。IL 添加剂可以防止这种情况，这使得电解质在低温下更可行。为了分析各种电解质中的 Li 溶剂化结构，采用了拉曼光谱。除了强 Li+-FSI–相互作用，IL 添加剂将导致溶剂化鞘中 Li-DME 相互作用较弱，从而形成动力学上有利的 Li 脱溶剂化过程。

　　图2. Li+的输运性质和电解质的溶剂化结构。（a） 电解质在-20至50°C温度范围内的电导率。（b）BSE和（c）DIE中极化前后Li||Li计时安培曲线和奈奎斯特图。位移范围为（d）680–780 cm-1和（e）810–900 cm-1的电解质拉曼光谱。（f） 电解质的7LiNMR光谱。

　　通过密度泛函理论 （DFT） 模拟了溶剂、锂阴离子和 Li-DME 团簇的轨道能量（图 3a），确认DFOB- 和PO2F2-在 Li 表面的第一溶剂化鞘中比其他组分更容易获得电子。Li 带负电的表面可以吸收Pyr14+阳离子，甚至可以优先在阴离子之前被还原。减少阴离子和Pyr14+阳离子导致形成富含无机物的 SEI，通常被认为可以提高 LMB 和AFLIMB 的性能。为了深入了解在各种电解质中形成的 SEI 薄膜的组成，通过XPS光谱结果证实，IL 添加剂通过优先还原Pyr14+阳离子、DFOB-和PO2F2-阴离子，在负极侧形成富含无机物的SEI。

　　图 3. 在电解质中的 Cu 箔上形成的SEI 层的组成。（a） 计算电解质中溶剂、Li-阴离子和 Li-DME 簇的分子轨道能量。BSE/DIE 的 SEI 层的XPS光谱（b） C 1s、（c） N 1s 和（d） F 1s 。

　　进一步研究了IL添加剂对SEI薄膜的机械性能和离子电导率的影响。首先，通过原子力显微镜（AFM）评估SEI薄膜的机械强度（图 4a、b）。在 BSE 中形成的 SEI 薄膜的平均杨氏模量仅为 3.43 GPa，而 SIE 和DIE 中形成的 SEI 薄膜的平均杨氏模量分别达到 5.85和 12.07 GPa。从FSI- 、DFOB- 和PO2F2-产生的无机物质（Li2O， LiF， Li2S， and LiBO2）赋予SEI薄膜高机械强度。图4c、d显示了在第一次和第二次镀锂/剥离过程中，具有BSE和DIE的Li||Cu电池的DRT光谱。除了第一次镀锂的初始阶段外，两种电解质中峰值的演变显示出类似的趋势。与BSE电池相比，DIE电池在首次镀锂期间每个工艺的电阻更稳定，这意味着初始CE更高。

　　图4. 电解质中铜箔上形成的SEI层的机械性能和离子电导率。（a）BSE形成的SEI层和（b）DIE形成的SEI层的表面形态、横截面形态和杨氏模量图。Li||Cu电池在第一次和第二次镀锂过程中不同镀锂时间的测试图（c）BSE和（d）DIE。

　　坚固且导电的SEI被认为在负极侧具有良好的Li沉积行为。为了验证这一点，通过扫描电子显微镜（SEM）观察了在各种电解质中140次镀锂/剥离循环后镀在裸铜上的锂金属的形态（图5a，b）。沉积在模具中的锂致密、块状且无枝晶。相比之下，对于BSE，观察到一些裂纹和多孔锂沉积物。在BSE中镀锂5分钟后，Li沉积物表面出现树枝状晶体，而镀锂在30分钟后变得更加不均匀。但在镀锂 5或30分钟后，模具中Li沉积物的表面总是均匀的。紧凑的Li沉积物形态和抑制的Li枝晶生长减少了Li/电解质界面的面积和“死锂”的数量，这进一步促进了高Li CE。然后通过Li-Cu电池研究了离子液体对镀锂/剥离CE的影响。采用DIE时，采用Aurbach方法可获得99.6%的CE，700个循环的平均CE为99.1%。相比之下使用BSE的电池的Aurbach CE和平均循环CE分别为99.1%和98.3%。此外，在不同的电流密度和面积容量下，具有DIE的Li||Li电池的过电势总是低于具有BSE的电池（图5e）。特别是在3.0mA cm-2的高电流密度和3.0 mA h cm-2的面积容量下，具有BSE的对称电池在循环的早期立即显示出较大的电压振动。然而，在具有DIE的电池中，500小时内没有观察到明显的电压波动，平均过电位《160 mV。因此，［Pyr14］［DFOB］和［Pyr14］［PO2F2］添加剂可以通过调节SEI薄膜的成分来有效控制Li沉积形态，抑制Li枝晶生长，提高CE。

　　图5. Li沉积形态和电解质中镀锂/剥离的可逆性。Li||Cu电池循环140次铜箔上镀Li的SEM图像（a）DIE和（b）BSE。（c）Aurbach效率图。（d） 不同电解质的Li-Cu电池中的CE。（e）不同电解质中Li||Li电池循环性能。

　　为了评估 DIE 的实际可行性，使用Cu||LiMn0.7Fe0.3PO4 电池测试各种电解质。采用 DIE 的电池表现出最佳的循环稳定性，120 次循环后容量保持率为 67.5%，平均 CE 较高，为 98.8%，极化电位间隙较低。与此形成鲜明对比的是，带有 BSE 的电池容量在仅 60 次循环后就迅速下降到初始容量的 18.4%，平均 CE 为 93.8%。当高截止电压扩展到 4.5 V 时，使用 BSE、SIE 和 DIE 的电池的循环稳定性和初始 CE 的差异变得更大（图 6d-f），带有 DIE 的电池显示初始CE 为 84.4%，并在 60 次循环后保留其 77.6% 的初始容量。然而，使用 BSE 的电池容量衰减得非常快，仅经过 20 次循环后就研究了可以忽略不计的容量，初始 CE 低至 51.7%。这些结果表明，尽管具有 SEI 特性，但电解质和 Al 集流体之间的兼容性对 AFLMB 的性能起着重要作用。

　　图6. 不同电解质的Cu||LMFP和Cu||NCM613无负极电池的性能。Cu||LMFP电池充电/放电曲线测试（a）DIE和（b）BSE。（c）Cu||LMFP电池的循环性能。Cu||LMFP电池的充电/放电曲线（d）DIE和（e）BSE。（f） Cu||LMFP电池的循环性能。Cu||NCM613电池的充电/放电曲线（g）DIE和（h）BSE。（i）Cu-NCM613电池循环性能。

　　总结和展望

　　作者设计了一种由Pyr14+、DFOB-和PO2F2-组成的离子液体添加剂，以协同解决AFLMB的LiFSI/DME浓缩电解质中活性Li损失和Al腐蚀的问题。IL添加剂的引入增强了Li+-阴离子相互作用，削弱了Li+溶剂化结构中Li+-溶剂相互作用。在负极侧IL添加剂的阳离子和阴离子都有助于形成富含Li3N和LiF的SEI膜，具有高Li+电导率和机械强度，能够以99.6%的Aurbach效率均匀稳定地镀/剥离Li。同时，在正极侧，Al集流体被源自IL添加剂优先氧化的保护层有效钝化。因此，与4 M LiFSI/DME BSE相比，采用IL添加电解质的高压Cu||LFMP电池（4.5 V）和高负载Cu||NCM613电池（4.0 mA h cm–2）表现出显著提高的循环稳定性和更高的平均库仑效率。该工作不仅为实现高压AFLMB提供了一种简单有效的方法，而且除了目前强调的阴离子SEI层关系外，还促进了对阳离子和阴离子对金属电池电解质行为影响的理解，包括本体溶液和阳极/电解质以及阴极/电解质界面。

　　文献链接

　　Zhou M， LiuW， Su Q， et al. Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and AluminumCorrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries ［J］。 ACSNano， 2024.

　　DOI： 10.1021/acsnano.4c13203

　　原文链接：

　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c13203