定向石墨烯复合防腐涂层的研究进展

　　近年来，由于石墨烯（Gr）制备技术的不断发展［1-2］，石墨烯的生产成本逐渐降低，这使其在有机防腐涂层领域的应用成为了可能。研究人员在石墨烯复合防腐涂层的制备技术、修饰方法等方面开 展了大量研究工作。目前，石墨烯复合涂层的制备方法主要包括溶液共混法、原位聚合法等［3-6］，通 常是先将石墨烯填料混入有机溶胶，通过超声振荡、机械搅拌等方式分散均匀，随后加入固化剂，再 通过旋涂、喷涂或滴涂等方式涂装涂层，最后在一定温度下固化交联。因此，具有低成本、可扩展和 容易施工等优势，但无法控制石墨烯片层的排布。这是因为，石墨烯纳米片在涂层内部总是呈现无序 随机排布状态，使石墨烯片层之间极易相互接触发生团聚，进而形成导电网络，这不仅会削弱其在涂 层内形成的“迷宫效应”，降低涂层电阻，还会限制涂层内石墨烯含量的提升（复合涂层中石墨烯填料 质量分数＜3%），最终限制了涂层的防腐耐久性［7-8］（图 1a）。石墨烯具有良好的导电性，腐蚀电位 （SCE）为 0.2 V，高于多数金属的腐蚀电位，如 Al（-1.1 V）、Fe（-0.7 V）、Cu（-0.2 V），无序随 机排布的石墨烯不可避免地会与金属在界面发生接触，当腐蚀介质渗透至涂层界面或涂层破损时，石墨烯会与被保护金属形成微电偶，表现出“腐蚀促进活性”，加速金属腐蚀［9-11］（图 1b）。

　　

　　图 1 无序随机排布的石墨烯导致的问题：限制防腐耐久性（a）［7-8］；腐蚀促进活性（b）［9-11］ Fig. 1 Problems caused by random distribution of graphene： Limiting corrosive properties （a）［ 7 -8］; Corrosion promoting activity （b）［ 9-11］

　　为解决石墨烯填料无序随机排布引发的问题，学者们从优化石墨烯拓扑结构的角度出发，在拓扑 优化理论、定向排布技术等方面做出了探索性的研究工作，取得了大量的研究成果。

　　本文将综述近年来国内外学者在定向石墨烯复合防腐涂层制备等方面开展的研究工作，主要包括石墨烯的拓扑优化理论研究和定向调控策略，以及石墨烯定向排布对复合涂层防腐性能的影响，总结定向石墨烯复合涂层技术尚待探索与解决的若干问题，展望其未来发展方向。

　　1 石墨烯拓扑优化理论研究

　　石墨烯填料对复合涂层的防腐性能强化机理主要是：石墨烯具有较大的径厚比、优异的化学惰性 和物理屏蔽特性，可以在涂层内部形成复杂的阻隔网络，延长腐蚀介质的扩散路径长度，产生“迷宫 效应” ［12］。学者们基于复合材料理论相继建立了描述石墨烯复合涂层有效阻隔能力的数学分析模型。PICARD 等［13］建立了扩散性物质在石墨烯平行排布的复合材料中的扩散路径模型，他们假设石墨烯纳 米片在涂层内部平行均匀分布且不可渗透，因此，腐蚀性物质在接触到石墨烯纳米片时需要绕行。他 们以腐蚀介质扩散路径的曲折因子（τ）作为衡量石墨烯形成迷宫效应的指标，发现其完全由石墨烯 的形状尺寸和体积分数决定。NIELSEN 等［14］采用石墨烯填料的体积分数（φ）和片层的径厚比（α） 重新定义该模型下的曲折因子，经过实验验证发现，该模型只适用于石墨烯体积分数低、径厚比小的 情况（φ≪1，αφ≪1），当 αφ 较大时，由于石墨烯的团聚效应会导致其计算偏差较大。上述研究未考 虑石墨烯无序随机排布的模型构建，也未对石墨烯定向排布和石墨烯无序随机排布这两类涂层的阻隔 性能进行比较。BHARADWAJ 等［15］进一步考虑了石墨烯排布方向因素，构建的模型证明了石墨烯在 涂层中的水平均匀排布可以最大限度地扩展腐蚀性物质的最短扩散路径（图 2）。CUSSLER 等［16］进 一步讨论了石墨烯体积分数低、径厚比大、彼此重叠的情况（φ≪1，αφ≫1），并明确了石墨烯体积分数和径厚比与微观结构参数之间的关系，构建了适用范围更广的数学模型，表明复合材料的阻隔能 力与填料的径厚比、填料之间的横向间距、纵向间距、排布方向等微观结构参数密切相关。除此之 外，AIRS 等［17］、FALLA 等［18］进一步考虑了材料与基质的中间相和材料团聚的作用，认为应当开发 相容性更好的石墨烯/聚合物体系或分散方法，以避免石墨烯团聚，增加复合涂层的阻隔能力。

　　

　　图 2 石墨烯在聚合物基质中沿水平方向排布（a）、无序随机排布（b）和垂直方向排布（c）的理论模型［15］ Fig. 2 Theoretical models of horizontal arrangement （a）， random arrangement （b） and vertical arrangement （c） of graphene in polymer matrix［ 15］

　　上述理论研究表明，石墨烯填料的阻隔作用与其尺寸、排布方向等微观结构参数密切相关，将石 墨烯纳米片有序平行排布是提升涂层物理屏蔽性能的最有效方案。然而，学者们建立的模型均假设石 墨烯在涂层内部均匀分布，忽略了腐蚀介质的扩散行为，导致模型不能准确地衡量石墨烯形成的“迷 宫效应”，这些都限制了石墨烯拓扑结构的进一步优化与发展。

　　2 石墨烯定向调控策略

　　2014 年，JIAO 等［19］采用带有磁性的 Fe3O4 纳米颗粒修饰石墨片，并采用外加低磁场（40 mT） 实现了石墨片层在环氧树脂中的排布方向调控；结果表明，相较于无序随机排布的石墨片，定向石墨 片/有机薄膜对氦气的阻隔性能提升了 65%，该成果掀起了学者们对于石墨烯定向调控策略的研究热 情。目前，根据定向调控策略的原理差异，定向石墨烯复合涂层的制备方法主要包括外场调控法和自 组装法两类。

　　外场调控法分为电场调控和磁场调控。其中，电场调控的原理是通过施加电场，使悬浮液中具备 高电子迁移率和大长径比的粒子或者颗粒发生极化现象，诱导偶极产生取向扭转，进而调控其取向排 布。PANG 等［20］在制备石墨烯（Gr）/聚苯乙烯（PS）复合薄膜时发现，退火过程中外加电场可使石 墨烯沿着与电场平行的方向排布（图 3a）；而 WU 等［21］则发现交流电场（25 V/mm，10 kHz）可以在 有机涂层固化过程中诱导石墨烯旋转，实现石墨烯的定向排序（图 3b，E 代表电场）。

　　

　　图 3 外加电场诱导石墨烯填料定向分布：在退火过程中外加电场（a）［20］；在有机涂层固化过程中外加交流电场（b）［21］ Fig. 3 Oriented distribution of graphene fillers by applied electric field： Applying electric field during the annealing process （a）［ 2 0 ］ ; Applying alternating electric filed during the curing process （b）［ 21］

　　除了在固化阶段对石墨烯进行诱导，学者们还提出在沉积过程中调控石墨烯排布取向的策略。LUO 等［22］首先采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和 N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）与还原氧化石墨烯 （RGO）原位聚合合成 RGO-IP，随后通过醋酸盐化反应得到 RGO-ID+，随后将其混入环氧树脂 （EP）电泳乳液中分散均匀，在阴极电泳沉积（EPD）过程中，片层在电场力作用下定向排布，片层 在固化后的 EP 涂层中保持了较好的平行趋势（图 4a）。ZHU 等［23］通过多巴胺氧化自聚合修饰氧化 石墨烯（GO）片层，并通过醋酸电离反应得到面内阳离子修饰的还原氧化石墨烯（DRGO+），通过 阴极电泳沉积法使其在有机涂层内部具有良好的平行趋势，发现 DRGO+片层的平行趋势保持良好且 层间间距降低（图 4b）。除石墨烯外，该法同样适用于其他二维材料，ZHAO 等［24］采用醋酸阳离子 化剥离的氨基功能化氮化硼纳米片（ABN），利用阳极电泳沉积法诱导 ABN 片层在有机涂层中保持 了极高的平行度（图 4c）。

　　

图 4 基于电泳沉积法的定向石墨烯复合涂层制备：基于阳离子修饰的阴极电泳（a、b）［22-23］；基于醋酸修饰的阳极电泳（c）［24］ Fig. 4 Preparation of oriented graphene composite coating based on electrophoretic deposition： Cathodic electrophoretic d eposition methods based on cationic modification （a， b）［ 2 2 -23］; Anodic electrophoretic deposition based on acetic acid modification （c）［ 24］

　　同电场诱导类似，磁性粒子或者片层也可以对磁场产生响应，基于此，通过共沉淀法将顺磁性物 质锚定在石墨烯表面，然后混入液体聚合物溶液，在未固化期间施加磁场即可实现石墨烯的有序排 布。LIU 等［25］将 Fe3O4 纳米颗粒吸附至石墨烯表面，在磁场作用下制备出定向石墨烯/马来酞亚胺树脂 复合材料（图 5a）。YAN 等［26］系统地考察了磁场强度影响 Fe3O4/石墨烯在有机材料中排布方向的规律，发现当磁场强度大于 0.5T 时，其才更趋向于平行排布（图 5b）。尽管外加电场与磁场调控法具 有工艺简单方便、可控性强等优势，但随着涂料制备面积的提升，外加电场、磁场设备的体积会显著 增加，且需要根据零件形状和尺寸设计相应的涂覆装备，能量较高、范围较大的电场或磁场使用会导 致定向石墨烯复合涂层制备成本的迅速升高。因此，目前尚无外场调控法实现规模化生产的报道［27］。

　　

　　图 5 磁场对 Fe3O4 修饰石墨烯的诱导机理（a）［25］；磁场强度对于石墨烯定向排序的影响（b）［26］ Fig. 5 Induction mechanism of Fe3 O4 -modified graphene by external magnetic field （a）［ 2 5 ］ ; Influence of magnetic field intensity on graphene orientation sequencing （b）［ 26］

　　自组装法是将分子、纳米材料等基本结构单元通过非共价键作用自发形成稳定、有序结构的一种 技术，被广泛用于石墨烯片层的定向调控。根据诱导方式的差异，自组装法可以分为层层自组装法、 抽滤诱导自组装法和蒸发诱导自组装法［28-29］。层层自组装法利用的是氢键、静电力等作用力，通常采 用含氧官能团较多的 GO。ZHAO 等［30］将基体分别用聚乙烯醇（PVA）和 GO 溶液交替浸泡，通过羟 基与含氧官能团产生的氢键，使 GO 纳米片在自组装过程中逐渐调整至与基体平行，实现 GO 的高平 行度定向排布（图 6a）。LEE 等［31］利用聚苯胺与 GO 之间的静电吸附作用调控了其平行度，并还原 GO 制备出储电性能优异的复合薄膜（图 6b）。LI 等［32］采用乙烯醇共聚物和硼酸修饰 GO，喷涂共混 溶液后在碳钢表面层层自组装形成复合薄膜，GO 在涂层内具有较好的平行趋势。ZHANG 等［33］采用 旋涂法制备片层平行排布的 GO 层，与 EP 层交替交替堆叠，构筑出了 GO 平行排布的层状石墨烯/EP 复合涂层（图 6c）。

　　

　　图 6 层层自组装法：基于氢键作用的自组装（a）［30］；基于静电吸附作用的自组装（b）［31］；旋涂自组装（c）［33］ Fig. 6 Layer by layer self-assembly methods： Self-assembly based on hydrogen bonding （a）［ 3 0 ］ ; Self-assembly based on electrostatic adsorption （b）［ 3 1 ］ ; Spin coating self-assembly （c）［ 33］

　　抽滤诱导自组装法主要依靠液体的流动作用诱导某些物质进行定向堆叠，适用范围更广。PARK 等［34］采用真空抽滤 RGO 与吐温-20 制备出 RGO 高定向排布的复合材料。LI 等［35］先采用真空抽滤纯 石墨烯分散液得到有序排布的石墨烯块体，随后将其浸泡在树脂溶液中填充缝隙，制备出定向石墨烯 复合材料（图 7a）。DU 等［36］采用真空抽滤和冷冻干燥法，制备了有序平行排布的石墨烯骨架，随后 将其浸入环氧树脂中原位聚合得到定向石墨烯复合涂层（图 7b）。上述研究发现，石墨烯的取向度 与片层的尺寸大小呈正相关，尺寸越大，取向力越强，片层越倾向于定向排布［37］（图 7c）。

　　

　　图 7 抽滤诱导自组装法：真空抽滤后浸入树脂填充缝隙的制备方法（a）［35］；真空抽滤与冷冻干燥复合的涂层制备工艺（b）［36］；石墨烯 片层尺寸与其取向度的相关性（c）［37］Fig. 7 Self-assembly method induced by filters： Preparation method of soaking the graphene skeleton in resin after vacuum filtration to fill the gap （a） ［ 3 5 ］ ; Preparation process combining vacuum filtration with freeze-drying （b） ［ 3 6 ］ ; Correlation between graphene sheet size and its orientation （c）［ 37］

　　蒸发诱导自组装法是利用溶剂蒸发时的取向力对石墨烯产生定向作用。YOUSEFI 等［38-39］将 GO 混入聚氨酯乳液中，然后用水合肼还原得到 RGO，通过加热蒸发溶剂制备出定向水平排布 RGO/聚氨 酯复合薄膜，GO 添加量与其取向度密切相关，随着 GO 添加量的增加，排除体积与片层的空间位阻 变得明显，GO 会从随机排布逐渐转变为倾向于在界面水平堆叠（图 8a、b）。DING 等［40］将低聚物 聚乙烯亚胺（PEI）修饰的 GO 与 EP 共混后喷涂在碳钢基体表面，在溶剂蒸发过程中，实现 GO 片层 在涂层中的高平行度定向排布（图 8c）。

　　

　　图 8 挥发诱导自组装法：加热蒸发诱导 RGO 定向排序（a）及 GO 添加量与其取向度之间的关系（b）［38-39］；溶剂蒸发诱导 PEI 修饰的 GO 定向排序（c）［40］Fig. 8 Self-assembly method induced by volatilization： Directional sequencing of RGO induced by heated volatilization （a） and relationship between GO additive amount and its orientation （b）［ 3 8 -39］; Oriented sequencing of PEI-modified GO induced by solvent evaporation （c）［ 40］

　　相较于外场调控法，自组装技术成本较低，能够更好地利用吸附、抽滤、溶剂蒸发等作用力定向 堆积石墨烯。但层层自组装法成膜缓慢，抽滤法采用装置的尺寸限制了可制备薄膜的最大面积，溶剂蒸发法对片层的取向力较弱导致定向作用不显著，这些劣势限制了自组装技术在工程材料、船舶防腐 等领域的工业化应用。

　　3 石墨烯定向排布对复合涂层防腐性能的影响

　　在定向石墨烯复合防腐涂层领域发展初期，研究者致力于制备策略和调控方法的设计，以实现石 墨烯材料的定向排布，并采用长期浸泡实验和电化学性能测试等方法证明了定向石墨烯对金属或基质 阻抗和服役寿命的增强作用。CHU 等［41］在镁金属表面涂覆定向 RGO/二（三乙氧基硅基）乙烷 （BTSE）涂层（简称 RGO 涂层），由于 RGO 片层之间可以相互接触形成导电网络，RGO 涂层仅将 镁金属表面的低频阻抗（|Z|0.01 Hz）提升约 3 倍，且涂层电阻较低。FENG 等［42］采用阴极电泳法，在 Cu 表面制备出了定向 GO/硅烷化剂复合涂层，电化学测试表明定向排布的 GO 可以将 Cu 表面的|Z|0.01 Hz 提升 0.5 个数量级。LI 等［32］采用水合肼修饰的 GO（TGO），制备出 GO 定向排布的水性聚氨酯复 合涂层，电化学性能测试表明定向 GO 可以将水性聚氨酯涂层的|Z|0.01 Hz 提升 1 个数量级，并能有效 延缓涂层低频阻抗模量的衰退速率。ZHU 等［23］和 DING 等［40］分别证明了定向 RGO 片层和定向 GO 片 层可以将纯净 EP 涂层的|Z|0.01 Hz 提升约 1 个数量级，并能延缓涂层性能的衰退速率，提升涂层的服役 寿命。

　　上述研究聚焦于定向排布石墨烯复合涂层自身的防腐性能，均认为石墨烯定向排布形成的“迷宫 效应”是提升涂层防腐性能和服役寿命的关键。但遗憾的是，未通过对比研究说明石墨烯定向排布相 较于随机排布的优势。

　　为了探究石墨烯定向排布对增强复合涂层防腐性能的优势，LUO 等［22］分别以 RGO-IP 和将其盐 化反应得到的 RGO-ID+作为填料，通过 EPD 方法制备出无序和定向的 RGO/EP 复合涂层，长期浸泡 实验结果表明，尽管定向排布石墨烯片层未明显提升 EP 涂层的|Z|0.01 Hz，但显著提升了其服役寿命， 延缓了性能衰退速率，该研究也证明定向排布石墨烯有助于提升 EP 防腐涂层的服役寿命。WANG 等［43］采用喷涂法和旋涂法，以纯净石墨烯为填料分别制备了无序排布和定向排布的复合涂层，他们发 现，石墨烯定向排布对 EP 涂层的|Z|0.01 Hz 和服役寿命均具有明显的提升作用。ZHAO 等［44］采用球磨法 将石墨烯与 EP 混合均匀，然后通过喷涂法将复合溶胶喷涂至金属表面并将试样竖向放置固化，利用 液体流动的定向作用制备出了石墨烯定向排布的复合涂层，将其与辊涂方式制备的石墨烯无序随机排 布的复合涂层对比发现，石墨烯的定向排布同时提升了涂层的阻抗与服役寿命，他们认为石墨烯的无 序随机排布在涂层内部相互接触形成了导电网络，一方面降低了涂层的电阻，另一方面在涂层/金属 界面表现出明显的“腐蚀促进活性”，提升了 EP 涂层的损伤指数（CDI）。DING 等［45］采用抽滤自组装 法，制备出平行排布 RGO 层与 EP 层交替排布的层状复合涂层和无序随机排布涂层，长期浸泡实验 结果证明，层状定向排布石墨烯同样可以显著提升 EP 涂层的|Z|0.01 Hz 和服役寿命，他们认为，平行排 布的石墨烯与 EP 的交替排布有效避免了石墨烯之间的相互接触形成导电网络，石墨烯之间的平行排 布也有效延长了腐蚀介质的扩散路径长度，这为构筑定向石墨烯复合防腐涂层提供了一种新思路。

　　表 1 为上述研究中，定向石墨烯在有机基质中的微观结构、涂层厚度、|Z|0.01 Hz 和服役寿命等重 要防腐性能参数。从表 1 可以看出，定向石墨烯排布与涂层防腐性能的发展趋势：定向排布石墨烯片 层之间的纵向间距降低的趋势；定向石墨烯复合涂层厚度逐渐降低的趋势；定向石墨烯复合涂层服役 寿命逐渐提升的趋势。这表明，研究者在追求制备超薄、高性能的石墨烯复合涂层。然而，由于研究 者采用的制备方法、石墨烯含量、配方、基质、基底等差异导致金属腐蚀行为、涂层的基础性能和衰 退特性差异较大，因此，难以横向比较说明各类已报道的定向排布石墨烯/有机复合涂层制备工艺的 优劣。

　　表1 定向石墨烯/有机复合涂层的微观结构参数与防腐性能

　　Table 1 Microstructure parameters and corrosion resistance of oriented graphene/organic composite coatings

　　

　　4 结束语与展望

　　本文系统介绍了石墨烯/有机复合涂层的排布方向优化理论研究，总结了石墨烯的两类定向排布 策略，概述了石墨烯定向排布对复合涂层防腐性能的影响规律。目前，定向石墨烯复合防腐涂层离工 业化应用差距较远，为了加速其工业化应用，应从以下几个方面进行深入研究：

　　（1）目前，石墨烯定向排布理论研究着重于构建腐蚀介质扩散路径的数学模型，忽略了腐蚀介质 的扩散行为。为进一步发展石墨烯排布方向的优化模型，应当考虑腐蚀介质的菲克扩散特性，采用有 限元模拟、分子动力学等方法定量描述石墨烯在复合涂层中形成的“迷宫效应”，从非均匀层状结构设 计等角度进一步优化石墨烯的微观排布结构，为预测石墨烯复合防腐涂层的寿命打下坚实的理论基 础。

　　（2）目前已报道的石墨烯定向排布技术只是实验室级别，仍然无法工业化应用。自组装法存在制 备面积小、定向力弱等问题，而外场调控法存在成本高、工艺稳定性欠缺等问题。因此，开发适合工 业化应用的大面积定向石墨烯复合涂层涂装技术，是实现其迈向产业化的关键。

　　（3）受限于传统溶液共混法等制备方法，以及石墨烯片层之间极强的范德华力作用，石墨烯在有 机涂层中的逾渗值难以超过 3%，这导致石墨烯在涂层内部的间隔大，形成的“迷宫效应”有限，如何 通过定向排布技术突破石墨烯的逾渗值瓶颈，是进一步提升石墨烯复合防腐涂层服役寿命的关键问题 之一。

　　（4）随着定向石墨烯复合涂层内部片层之间的纵向间距越来越小，石墨烯纵向间距与涂层导电性 之间的矛盾问题凸显。当石墨烯片层间距过低时，石墨烯之间会不可避免地发生相互接触，在涂层内 部形成导电网络，此问题值得进一步开展理论与实验研究。

　　（5）防腐涂层的厚度、被保护金属的腐蚀行为、基质材料属性等因素，导致研究结果无法进行横 向比较，建议在该领域内制定测试涂层标准，以明确各类定向石墨烯/有机复合涂层的制备工艺的优 劣，实现石墨烯定向排布技术的快速发展。

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