卷芯胶带也影响锂离子电池性能？

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导读

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)胶带被锂离子电池制造商广泛使用，以防止电极堆在组装过程中展开。选择PET胶带是因为它具有合适的机械和电气性能，但其化学稳定性在很大程度上被忽视了。在缺乏有效的电解质添加剂的情况下，PET可以解聚成其单体对苯二甲酸二甲酯，这是一种有害的氧化还原穿梭物，可以在锂离子电池中诱导大量的自放电。

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成果简介

近日，Nature Materials上发表了一篇题为“Improving lithium-ion cells by replacing polyethylene terephthalate jellyroll tape”的文章，该研究提出了一个化学筛选实验，探讨了由锂离子电池中最常见的电解质溶剂之一碳酸二甲酯原位生成甲醇和甲醇锂的PET分解机理。通过对其他聚合物的筛选，发现聚丙烯和聚酰亚胺(Kapton)在电解质中是稳定的。最后，用化学稳定的聚丙烯代替PET卷芯胶带，几乎可以消除LiFePO4-石墨电池的可逆自放电。

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关键创新

这项研究表明，PET卷芯胶带的化学分解会产生DMT氧化还原穿梭，造成LFP-石墨电池自放电。

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核心内容解读

图1、商用移动电话电池(a)和圆柱形18650电池(b)中卷芯封口胶带的FTIR光谱。（c）获得胶带的移动电话电池。@Nature

从废弃智能手机电池中提取的胶带傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示出PET的特征吸收峰(图1a,c)，由于胶带降解而产生的吸收峰略有变化(下图)。从智能手机原始设备制造商(图1a)和供应商(图1b)随机选择的10个电池中，只有两个电池不含PET胶带。

图2、（a,b）从PET(a)和PP电池(b)中提取的正极带，负极带和封口带的FTIR光谱。（c,d）本研究使用402035尺寸的软包电池(c)，在卷芯的外部可以看到封口带(d)。（e,f）在展开的电极上可以看到正极带(e)和负极带(f)。@Nature

图2显示了用(1)PET或(2)PP带制成的缠绕LFP-石墨软包电池的正极、负极和卷芯封口带的FTIR光谱。为了表明胶带在电池中的位置，图2c显示了本研究中使用的402035尺寸的软包电池解剖图。封口带在卷芯的外部(图2d)，正极和负极带在展开的电极上(图2e,f)。

图3. （a）使用1.5 M LiFSI EC:DMC(15:85)电解质加上2% VC, 1% MMDS和1% TTSPi添加剂，在70°C和C/3循环的LFP-石墨软包电池的容量保持率。(b)从软包电池中提取的PET带经过275次循环后的FTIR光谱。(c)在1.5 M LiPF6 ECDMC(2570)电解质加2% VC和1% DTD添加剂下，在40°C和C/3循环的NMC622 -石墨软包电池的容量保持率。(d)500次循环后提取的PET带的FTIR光谱。@Nature

图3显示了两个不同的电池。第一个电池是缠绕的LFP-石墨软包电池，在70°C下循环275次(图3a)，另一个是堆叠的NMC622-石墨电池，在40°C下循环500次(图3c)。LFP-石墨电池采用1.5 M锂二(氟磺酰基)亚胺(LiFSI) EC85)，2%碳酸乙烯酯(VC)，1%亚甲基甲烷二磺酸盐(MMDS)和1%三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TTSPi)添加剂作为电解质。

NMC622-石墨电池采用1.5 M六氟磷酸锂(LiPF6) ECDMC(2570)，2% VC和1% 1,3,2-二硫代烷2,2-二氧化物(DTD)添加剂作为电解液。循环后，打开两个电池，并检查其PET卷芯胶带。图3b,d的插图显示，PET胶带在两个电池中都有严重的腐蚀，甚至在某些地方完全溶解。图3b中的FTIR光谱显示，负极带在1300和1100 cm−1之间失去了一些特征吸收峰，这表明PET中的酯键已经降解。

与图1a所示PET带的FTIR光谱相似，负极带的FTIR光谱在1900至1600 cm−1之间羰基区域的强度降低，以及在3000至2800 cm−1之间发生了显著变化，这通常与PET聚合物链长度的减少有关。降解胶带中剩余PET吸收峰的波数位置没有变化(图1a和3b)，但胶带的形状和强度发生了明显的变化，表明PET聚合物链发生了结构降解。正极带仍然类似于PET参考光谱，表明PET降解反应主要发生在负极。堆叠电池封口带(图3d)的FTIR吸收光谱也显示出明显变化，电池中部大量溶解，这表明PET分解，就像图3b中的负极带一样。

Tanaka等人已经证明，PET可以用甲醇和甲醇锂解聚。在锂离子电池中，甲醇和甲醇锂都可以由DMC原位生成。(1)甲醇是DMC水解的产物，也是常见的杂质。(2)在未钝化的负极上，DMC还原可生成甲醇锂。当与PET反应时，甲醇解离成一个质子和一个甲氧基阴离子，它攻击PET的亲电反应中心。(3)这裂解了PET聚合物的酯键，与相邻的质子反应产生DMT单体和乙二醇，从而有效地解聚PET。(4)乙二醇与DMC反应，生成具有稳定环状结构的碳酸乙烯(EC)，使反应路径几乎不可逆。(5)总反应表明，甲醇和甲醇锂不消耗，仅需要催化剂的量即可诱导PET和DMC反应为DMT和EC。

图4. (a–f)用PET胶带和DMC，2wt%MeOH和10wt%LiOMe进行组合，从软包中提取的液体混合物GC–MS光谱。@Nature

为了测试所提出的PET分解机制，将PET胶带放入含有DMC、2 wt%甲醇锂和10 wt%甲醇混合物的小软包中，密封并在70℃下保存5小时。液体混合物被提取并通过气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析(图4)。图4a-c显示，单独的DMC和DMC与甲醇锂或甲醇的单一组合不能解聚PET, GC-MS发现的唯一成分是DMC。图4d显示，当加入DMC、甲醇锂和甲醇时，PET胶带溶解并生成DMT。除DMT外，还生成EC，进一步证实了上述提出的反应路径。乙二醇双(碳酸甲酯)(DMOHC)是由原位生成的EC与DMC反应产生的。

与PET解聚一样，这种二聚反应也是由甲醇锂催化的。DMOHC的形成消耗EC，这就解释了为什么在图4d中EC比DMT少，尽管根据所提出的PET解聚机理(3)，两者的产量应该是相等的。图4e显示，当加入DMC、甲醇锂和甲醇时，PET在室温下也会解聚。在70℃下形成的DMT、EC和DMOHC的量与实验中相同，因此PET解聚不需要升高温度。

图4f显示了含有PET卷芯胶带的LFP-石墨软包电池的类似实验。电池中填充了2ml 1.5 M LiPF6的DMC电解质，添加了0.5 wt%的甲醇锂和0.5 wt%的甲醇。软包电池在70°C下保存4天，这是标准化成的时间。然后，打开电池，用气相色谱-质谱分析电解质。

得到的光谱(图4f)显示了与相应的小软包试验(图4d)相同的化合物，但浓度较低。实验获得了明显的DMT氧化还原穿梭信号，证实了PET带分解原位产生DMT。此外，LiPF6与DMC和残留水反应生成了一种化合物磷酸三甲酯。这个简单的筛选实验明确地证明了PET解聚是一种化学反应而不是电化学反应，并且不需要升高温度或电压就可以发生反应(图4e)。

然而，请注意：(1)DMC水解生成甲醇确实需要40°C以上的高温才能以显著的速率进行，(2)DMC还原生成的甲醇锂是一个电化学过程，只有在负极没有被绝缘性良好的固体电解质中间相(SEI)层钝化时才会发生。

图5. Kapton(a)、PP(b)和PET胶带(c)在DMC、10 wt%MeOH和2 wt%LiOMe中提取的液体混合物的GC-MS谱图。在70℃下加热5小时后，Kapton(d)和PP(e)胶带完好无损，而PET胶带已完全溶解(f)。(g-i)原始1.5 M LiPF6 EC7)电解质(g)的GC-MS谱图，用PP胶带(h)和PET胶带(i)从LFP-石墨软包电池中提取电解质。在70℃下化成电池，在室温下保存1周，然后提取电解质。@Nature

接下来，化学筛选方法被用来寻找不溶于锂离子电池的替代聚合物。PP和聚酰亚胺(Kapton)均不具有可被甲醇锂或甲醇裂解的酯键。因此，由这些聚合物制成的胶带应该不受上述解聚机制的影响。为了证实这一假设，将PP和Kapton胶带放入装有DMC、甲醇锂和甲醇的小软包中，在70°C下测试5 h，然后对液体混合物进行GC-MS分析。图5a-c显示，在Kapton和PP的小软包中没有DMT氧化还原穿梭，但PET有清晰的DMT信号。

GC-MS光谱中的其他峰主要对应于丙烯酸或硅化合物，通常用作胶带粘结剂，例如图5b,c中15.5 min的峰。图5g-i显示，PP和Kapton胶带完好无损，而PET胶带在70℃下加热5小时后完全溶解。Kapton的成本比PP高得多，并且发现其聚酰亚胺基团在与负极接触时导致不可逆容量损失显著增加。

PP在许多电池隔膜中已经很常见，因此，PP胶带用来取代LFP-石墨软包电池中的PET胶带。图5e、f分别为用PP和PET卷芯胶带在70℃下用1.5 M LiPF6在EC7)控制电解质(CTRL)中化成后，从LFP-石墨软包电池中提取的电解质GC-MS谱图。DMT氧化还原穿梭仅在使用PET胶带时产生(图5f)。

使用PP胶带时，未发现聚合物分解产物(图5f)。无论卷芯胶带是否存在，都能发现DMOHC，这表明在两种情况下都会产生甲醇锂，但只有在PET存在的情况下才能产生DMT氧化还原穿梭。PP带在锂离子电池中具有较高的化学稳定性，特别是在不添加添加剂的情况下，可以降低自放电率和提高库仑效率。

图6. PET带在TF=70℃化成并在TS=40℃保存(a)，PET带在40℃化成并在60℃保存(b)，PP带在70℃化成并在60℃保存(c)的LFP-石墨软包电池电压随时间变化曲线。相应的条形图(d-f)显示了初始容量、可逆容量损失和不可逆容量损失。使用PET或PP胶带的LFP-石墨电池UHPC循环曲线(g)，充电端点容量滑移(h)和库仑效率(CE)(i)。放电容量(j)，归一化容量(k)和电压极化(l)。@Nature

图6a-c为PET或PP卷芯胶带LFP-石墨电池在40或70℃下化成后，在40或60℃下贮存500 h的电压随时间变化曲线。这些电池的自放电速率可以从开路电压(OCV)的衰减中推断出来。在没有电解质添加剂的情况下，使用PP胶带的电池(图6c)自放电速度明显慢于使用PET胶带的电池(图6a,b)。当添加2%VC时，所有电池都表现出非常缓慢的自放电(图6a-c中的虚线)。

图6d-f显示了电池充电后的可逆(红色)和不可逆容量损失(蓝色)，并将存储后的放电容量与初始放电容量(黑色)进行比较。含有CTRL电解质和PET带的电池在70°C下化成，并在40°C下储存，损失了三分之一的容量，并且大多数存储容量损失是可逆的，因为它们源于PET带原位生成的DMT氧化还原穿梭。PET CTRL电池经过40°C化成和60°C储存后，完全自放电，70%的容量损耗是可逆的。此外，这些电池表现出大量的不可逆自放电，这可能是由于在负极上缺乏钝化效果良好的SEI，导致溶剂持续还原和锂损失，这是不可逆容量损失的原因。

相比之下，在70°C下化成并在60°C下储存的CTRL电解质和PP胶带的电池仍然保持了大约90%的初始容量。使用PP带的电池几乎完全消除了可逆容量损失(仅3%)，即使没有电解质添加剂(图6f)，这突出了PP聚合物的稳定性，且没有氧化还原穿梭。当加入2%的VC时，所有电池的可逆和不可逆损耗都变得非常小，因为绝缘良好的VC衍生SEI阻止了甲醇锂的形成，从而阻止了PET带的分解以及其他副反应。

图6g-i显示了PET和PP胶带在70°C下化成并在40°C下循环的LFP-石墨软包电池的超高精度库仑计(UHPC)结果。使用CTRL电解质和PET胶带(黑色)的电池在每圈高达10 mAh时显示出明显的电压曲线滑移(图6g,h)，这是由于DMT在循环过程中引起的自放电导致。在带有PP胶带(红色)的电池中，这种副反应不存在，因此在循环过程中几乎没有充电端点容量滑移，总体上具有更高的库仑效率(图6i)。具有2% VC(蓝色和绿色)的电池显示出更少的容量滑移和更高的库仑效率，这是由于负极的钝化导致。

图6j-l显示了相应的C/3和70°C下的长循环实验。在没有添加剂的情况下，使用PP卷芯胶带的电池与使用PET胶带的电池表现出相似的容量保持率，这证实了PP的使用不会引起新的不良副反应。含有2%VC的电池优于不含添加剂的电池，这是由于负极良好的钝化可以防止锂损失。由于大多数商业电池使用诸如VC之类的SEI形成添加剂，因此可以推断使用PET是没有问题的，即使它解聚成DMT氧化还原穿梭体。然而，先前的研究表明，VC和其他SEI形成添加剂可以在循环过程中消耗。在长循环电池中，添加剂的消耗很可能与SEI层的恶化、线性碳酸盐的还原形成醇氧化物以及随后的PET胶带分解有关。

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成果启示

这项研究表明，PET卷芯胶带的化学分解会产生DMT氧化还原穿梭。DMT是造成无添加剂LFP-石墨电池大量可逆自放电的原因。用PP胶带代替PET后，容量保持性能略好，库仑效率更高，甚至在无添加剂的电池中也几乎完全消除了可逆自放电。电池制造商应该用PP胶带代替PET胶带，以消除这种副反应。

审核编辑：刘清