白光发光二极管的制作方法—蓝光LED加荧光粉

　　最简单的白光LED是在蓝光LED上加黄色荧光粉得到的，又称其为1-PCLED(Phosphor Converted LED)，其基本构造如图1所示。因为这种LED采用了环氧树脂封装，所以光易于放出，所用荧光粉主要成分是YAG：Ce，其化学组成是(Y1-aGda)3(Al1-bGab)O12：Ce3+，Gd(Gadolinum，钆)可以改变Ce3+晶体电场，使光的波长增加而发黄光，图2(a)是465nm蓝光LED在室温20mA时的电致发光(EL：Electroluminescence)光谱，图2(b)是蓝光LED激发YAG：Ce荧光粉所产生的光谱，产生555nm黄光，此黄光与蓝光混合而成白光。图3是不同含量YAG：Ce荧光粉在色度图中的位置，图中并有蓝光LED与不同含量荧光粉所产生白光在图中的位置。

　　

 

　　

 

　　

 

　　R.Mueller-Mach等人用理论计算出，当LED与荧光粉发光功率不同比例时，460nm蓝光LED加YAG：Ce荧光粉所产生白光的色温CCT值、演色性Ra值及发光效率列在图4的插表中，图4是其光谱图。当色温大于5000K时，Ra>80。图5(a)是同一成分P7193荧光粉所产生白光的CCT分布图及其Ra值，图5(b)则是同一波长蓝光LED但成分不同的YAG荧光粉所产生白光的CCT分布图及其Ra值，由图可知，Ra的值均在60~80范围的值，似乎不太理想。{{分页}}

　　

 

　　

 

　　

 

　　R.Mueller-Mach等人又用理论计算出，pn结温度对1-pcLED的影响，其结果如图6 (a)所示，图6 (b)是实验结果，两者颇为相近，由图可见，温度上升时，色温及Ra值均上升。

　　

 

　　M.R.Kramas等人发现，如果将荧光粉随意放在LED芯片上，如图7(a)所示发光均匀性不佳，所以改变方式如图7(b)所示，将荧光粉均匀地涂在LED表面上，图7(c)则比较两者的CCT及Ra值，发现用图7(b)方法者其CCT值变动甚少。图8是Lumiled公司2002年发表的最佳白光结果，光输出在350mA时大于40 lm。{{分页}}

　　

 

　　

 

　　YAG：Ce荧光粉因为缺少红色，所以Ra值不高，G.O.Mueller等人加强YAG：Ce的红色使Ra值>90，其光谱如图9所示。

　　

 

　　因为一个荧光粉的Ra值较低，R.Mueller-Mach等人利用了两种荧光粉，一种荧光粉产生绿光TG：Eu(SrGa2S4：Eu2+)，另一种荧光粉产生红光SrS：Eu2+，图10是此两种荧光粉的激发及辐射光谱。图11所示是TG：Eu荧光粉特性以及激发与辐射光谱。

　　

 

　　

 

　　

 

　　R.Mueller-Mach等人又用理论计算出，在蓝光LED加以上两种荧光粉后的、在不同B/G/R发光功率时的光谱，如图12所示，图中有插表，可见其Ra值大于90。图13是蓝光LED及TG：Eu与SrS：Eu荧光粉在CIE色度图中的位置。图14所示是实验结果，图14(a)是用不同R/G/B发光功率做成白光的光谱，Ra>85，CCT=3200~4400K，图14(b)是2pcLED的Ra与CCT值的关系，大部分Ra大于80。{{分页}}

　　

 

　　

 

　　

 

　　H.Wu等人用SrGaS4：Eu2+作蓝色荧光粉、用Ga1-xSrxS：Eu2+作红色荧光粉得到的白光LED的CCT约为5937K，Ra约为92.2，K约为15 lm/W。

　　最近R.Mueller-Mach等人用6组两种荧光粉、用Ga1-xSrxS：Eu2+作红色荧光粉得到CCT=3000K的白光，这6种组合的光谱如图15所示，图中附表是此6种组合产生的白光在3000K时的Ra及发光效率K值，并有详细的R1到R8值及平均值Ra，另附有R9值以表示其红色的反应在32~86之间，红色似乎不够高。

　　

 

　　因为1pc缺乏红色，所以R.Mueller-Mach等人在YAG：Ce荧光粉上加深红色荧光粉CaS：Eu2+改变其比例，得到如图16所示的不同色温的光谱，图中附表有R1到R8的值及Ra平均值，以及R1至R14的R平均值，在CCT 2880K时Ra约为91.9、R约为88.9， CCT=3300K时Ra约为93.2、R约为90.9，CCT=3800K时，Ra约为94.4、R约为92.8。

　　

 

　　Nichia公司的I.NiKi等人利用最新发展的蓝光LED(19.3mW@20mA，ηext~35.8%)与YAG荧光粉制成高功率白光LED，其光强度、发光效率与电流的关系如图17(a)所示，CCT=5470K，ηL

　　=61.4 lm/W，在CIE色度图中的坐标是当0.333mA、0.346mA、20mA时4.22 lm(3.44V)，比白炽灯亮四倍，在低电流时ηL约为 100 lm/W。图17(b)所示是Ra值与色温CCT的关系，在色温高是Ra尚可，但是在低色温时，Ra因缺少红色而下降。本想建议用有硫(S)的荧光粉以增加红色，但因有硫的材料不稳定故另行发展了新的荧光粉，图17(c)中比较了短YAG(黄光 540nm)、长YAG(黄光570nm)及新的红色荧光粉(655nm)的PLE光谱，图17(d)是短YAG、长YAG、新的红色荧光粉受蓝光激发时的放射光谱。{{分页}}

　　

 

　　

 

　　图18(a)中比较了高演色性白光LED与目前已商品化的白光LED的光谱，高演色性白光LED是在蓝光LED上加短YAG及新的红荧光粉而制成的。由图可知，高演色性白光LED的红色部分增加。图18(b)中比较此两种LED的演色性，可见高演色性白光LED的Ra值较高，图18(c)中则比较高功率及高演色性白光LED的光谱，这两种LED是比较暖和的白光LED，高功率白光LED在20mA时1.49 lm，CCT约为2810K，ηL约为23.1 lm/W，Ra=72.5，高演色性白光LED在20mA时1.23 lm，CCT约为2830K，ηL约为18.9 lm/W，Ra=87.5。图18(d)中比较高及高演色性白光LED的Ra值，高演色性白光LED的Ra值较高。

　　最近H.Y.Chou等人在蓝光LED上加YAG荧光粉得到的Ra值约为70，然后再加上625nm红光LED或者617nm红橘光LED，将Ra值提高到80以上，而CCT接近3500K。

　　

 

　　

 

　　到现在为止，在紫外线LED上加荧光粉制作白光LED的人还很少，图1(a)是T.Nishida等人在350nm UV LED加三色(TBC：Three Basal Color)荧光粉所得的光谱，图1(b)是白光在CIE色度图中的坐标位置，旁边是标准光源A的位置，Ra为86~89。

　　

 

　　J.K.Park等人在波长400nm紫色或称n UV LED加Sr2SiO4：Eu2+荧光粉做成白光LED。图2(a)是在410nm光激发时不同Eu含量Sr2SiO4在室温时的PL光谱，波峰在520~540nm之间，图2(b)是在20mA时在400nm波长LED加Sr2SiO4：Eu2+荧光粉以及在460nm LED加YAG：Ce荧光粉的光谱图，两者都产生白光，只是Sr2SiO4：Eu的激发所得波长为560nm，而YAG：Ce的激发所得波长则是550nm。如果增加Sr2SiO4中的SiO2含量，波峰会移动变为长波长。图3是不同Eu含量Sr2SiO4荧光粉加紫光LED所做成的白光在CIE中的坐标位置，由图可知是直线关系。

　　

 

　　

 

　　Y.Narukawa等人做成的400nm LED样品a 在不同电流时的光谱如图4(a)所示。他们另做成的蓝光LED样品b的光谱如图4(b)所示，又在400nm LED加蓝色荧光粉做成的蓝光LED样品c的光谱如图4(c)所示。比较图4(b)及(c)可见，用蓝色荧光粉加紫光做成的蓝光LED不受电流的影响比较稳定。图5是样品a、b及c的光输出功率与电流的关系，在20mA时样品a的400nm LED的光输出功率为12m W(3.2V)，样品b的蓝光LED的光输出功率为8.5m W(3.4V)，而用荧光粉将400nm变成458nm的蓝光LED(样品c)的光输出功率为7.2mW(3.2V)，电光转换效率为69%。{{分页}}

　　

 

　　

 

　　图6 (a)是蓝光LED+YAG荧光粉做成的白光LED的光谱(样品d)，而图6 (b)则是用400nm激发蓝光+黄色荧光粉在20mA时的光谱(样品e)，样品d的CCT约为5900K，Ra约为84.9，Vf约为2.4V，ηL约为24.6 lm/W，而样品e的CCT约为5800K，Ra约为85.3，Vf约为3.2V，ηL约为26.1 lm/W，比样品d性能稍佳。图7(a)中比较了样品d及e的光强度、发光效率与电流的关系，样品e的发光效率在高电流时较高而且较稳定，而样品d的发光效率则随电流的增加而下降，图7(b)是样品d及e在色度图中x及y的位置，样品d的位置随电流的增加而改变，但样品e则几乎不变，可见用以400nm激发蓝色荧光粉所产生的蓝光LED加黄色荧光粉做成的LED比较稳定。

　　

 

　　

 

　　

 

　　下面是紫光LED加三色荧光粉所做成的白光LED的结果。{{分页}}

　　Y.Sato等人是最早约1996年宣布用380nm n-UV LED激发ZnCdS：Ag(红色)、ZnS：CuAl(绿色)以及ZnS：Ag(蓝色)荧光粉得到如图8(a)所示的光谱，其所制成白光在CIE色度图中的位置是图8(b)中的d点。

　　

 

　　

 

　　J.Wagner 等人用394nm LED激发红、蓝、绿三色荧光粉得到如图9所示的光谱，其白光在CIE色度图中的坐标是图10中空心方块之处。此LED在20mA 时输入功率为1.12m W，白光LED光输出功率为0.28m W，CCT约为4000~4300K 之间，Ra=78。

　　

 

　　

 

　　J.K.Sheu等人也用400nm LED激发蓝、绿、红三色荧光粉，其中蓝色是BaMgAl14O23：Ru荧光粉，绿色是SrGa2S4：Ru荧光粉，红色是Y2O3：Ru荧光粉，由Nantex公司供给。图11 (a)是400 LED激发在20mA时得到的光谱，波长是450nm、500nm及600nm，图11(b)则是所得白光LED在不同电流时的光谱，CCT约为5900K，Ra约为75，20mA时发光效率为10 lm/W。

　　

 

　　

 

　　GELcore的E.Radkov等人用405nm LED分别激发(SrEu)5(PO4)3、(Sr，Eu)4Al14O25及(Ca，Eu，Mn)5(PO4)3Cl分别得到蓝光、蓝绿光及橙黄光，其光谱如图12(a)所示，图12(b)是白光LED的光谱，Ra=75.3。RadKov又用3.5MgO