NTO表面和分子空位对其热反应动力学的影响

0 1引言 NTO作为一种新型的火炸药，其爆速和爆压与HMX相近，对冲击、火花、热和冲击的敏感性低于RDX和HMX，近几十年来备受关注。国内外对NTO单分子的热分解机理进行了大量的实验或理论研究，但考虑到NTO晶体中分子间的相互作用，其分解机制仍不清楚，可能不同于单分子的分解机制。由于材料固有的物理化学性质和工业技术的微小缺陷，合成的NTO晶体存在晶面和分子空位。相关研究表明，空位和表面效应在一些含能材料的起爆过程发挥重要作用。因此，我们通过第一性原理计算研究了NTO表面和分子空位对其热反应动力学的影响。 0 2成果简介

在我们的工作中，基于自洽电荷密度泛函紧束缚(SCC-DFTB)的分子动力学模拟，研究了NTO晶体的热分解机制，并研究了表面和分子空位对其热稳定性的影响。观察到最初的分解反应主要是分子内化学键的断裂，并提出了三个主要的反应途径：硝基的裂解、环内C3-N2键的断裂和H原子转移到羰基，其中C5 - N5键断裂在高温下起主导作用。在分子空位和表面，我们发现硝基基团裂解和H原子转移的反应势垒都低于理想的NTO晶体，表明它们可以对NTO晶体的热稳定性和分解反应动力学有效的调控。我们的工作可能对设计具有更好的性能、安全性和可用性的高能量密度材料有所启发。

0 3图文导读

图1. (a) NTO分子结构 (b) NTO的2×2×2超胞 (c) NTO的(100)和(001)表面 (d)具有三个分子空位的NTO超胞

图2. NTO晶体初始热分解反应阶段的主要反应通道

图3. DFT计算不同NTO结构的分解反应势垒

图4. 电子结构性质分析。初始分解过程中 (a) C‒NO2基团和 (b) 其它原子的平均净电荷演化。(c) 电荷转移演化原理图。(d) 理想晶体和 (e) (100)表面NTO分子的硝基断裂反应过渡态结构C5‒H5化学键的COHP

0 4小结 在我们的工作中，利用鸿之微DS-PAW软件进行分子动力学模拟，得到基于从头算的轨迹结构以及对应的能量、原子受力等信息。基于自洽电荷密度泛函紧束缚(SCC-DFTB)的分子动力学模拟，研究了NTO晶体的热分解机制，并研究了表面和分子空位对其热稳定性的影响。观察到最初的分解反应主要是分子内化学键的断裂，并提出了三个主要的反应途径：硝基的裂解、环内C3 - N2键的断裂和H原子转移到羰基，其中C5-N5键断裂在高温下起主导作用。对于分子空位和表面结构，我们发现其硝基基团裂解和H原子转移的活化势垒低于理想的NTO晶体，表明它们可以对NTO晶体的热稳定性和分解反应动力学有效的调控。此外，基于DFT的电子结构计算验证了上述反应机理以及分子空位和表面的影响。