研究背景
传统的高镍正极材料的稳定策略,如表面包覆和元素掺杂,通常对微观结构的调节影响较小,因此很难缓解相变过程中积累的应变导致的结构降解。微观结构起着至关重要的作用,但对无钴高镍正极材料的微观结构难以调节和优化。引入高镍正极材料中的高价(≥+5)离子(如Ta,W)有望对微观结构产生多种影响,以调节局部原子/电子结构和调整初级粒子的形态,这对调节相变和粒子裂解至关重要。然而,高价掺杂剂调节纳米晶体域局部结构的机制仍存在争议,需要进一步研究通过该方法优化无钴高镍正极材料。
成果简介
在本研究中,提出了一种高价掺杂策略来调节纳米畴结构和初级粒子,以增强的典型无钴高镍正极材料的电化学稳定性(LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2,NCM94)。通过适当控制合成过程,可以将高价W离子固定在NCM94的晶格中,调整其生长,形成排列的棒状初级粒子。更重要的是,W掺杂剂可以调整NCM94的微观结构,从而形成纳米大小的尖晶石/岩盐晶体域。结果表明,W掺杂NCM94的结构转变和累积应变可被显著抑制,从而提高了Li+插入/萃取的可逆性和循环性能。该成果以《Grain Morphology and Microstructure Control in High-Stable Ni-Rich Layered Oxide Cathodes》为题发表在国际顶级期刊《Adv. Funct. Mater.》上。
研究亮点
通过高价金属元素W掺杂,获得了由沿径向延伸的棒状初级粒子组成的正极材料,并预先引入了尖晶石畴结构。
通过改性得到的正极材料提供显著提高电化学性能,掺杂W可以阻碍深电荷态下有害的H2→H3相变,减轻严重的晶格收缩和相关的微裂纹,抑制Ni4+化学不稳定的产生,1C循环300圈的容量保留为91.6%。
图文导读
为了研究W对初级粒子的影响,该工作分析了三种材料的横截面纹理。s0的由随机分布的不规则多边形初级粒子组成二次粒子,由于颗粒粗化,彼此之间没有明显的空间关系(图1a,b)。然而,W掺杂的S1和S2的初级粒子呈棒状颗粒,呈径向分布形成次级粒子(图1d、e)。作为探测晶体结构和取向分布的补充技术,该工作采用电子后向散射衍射(EBSD)来分析S0和S1的晶体结构。S0(图1b)和S1(图1e)的EBSD图清楚地显示,W掺杂后,S1的初级颗粒尺寸明显减小,且呈均匀分布。图1c、f中的极图像和逆极图像清楚地表明,S1的初级粒子优先沿(001)方向生长。
图1。初级粒子的形态和取向作为W掺杂剂的函数。a,d)S0(a)和S1 (d).的横断面扫描电镜图像(d)中的插图是S1的亮场透射电镜图像。b,e)S0(b)和S1(e)的晶体取向分布的EBSD IPF-Z图。c,f)S0 (c)和S1(f)的EBSD极点图。g,h)由EBSD图计算出的S0 (g)和S1 (h)的初级粒子的尺寸分布。
通过对XRD数据精修(图2a),表明晶格参数c和单元体积单调增加随着W含量的增加。软x射线吸附光谱(sXAS),在总电子产率(TEY)模式下测量,渗透深度为≈10nm,主要探测表面信息,进一步揭示了掺杂/不掺杂W的正极材料的电子结构。图2d显示了S0和S1的Nil3边sXAS光谱,以及参考一氧化镍。两种材料均表现出特征的Nil3边光谱,在852.8 eV(A1)和854.5 eV(A2)处有两个分裂峰,与之前的报道一致。一般来说,A2/A1的强度比越高,说明Ni的氧化态越高。s1的sXASNil3边缘的A2峰强度明显降低,表明W掺杂后Ni氧化态下降。同时,图2e中Ok-esXAS谱的前边缘区域存在显著差异。527.8 eV的主前边峰是O1s电子向Ni3+ 3d-O 2p杂化轨道的过渡,531.7 eV的峰值反映了Ni2+ 3d-O 2p杂化水平, 533.8 eV的峰值与Li2CO3有关。与S0相比,S1具有加强531.7 eV峰但减弱527.8 eV峰,表明掺杂高价W后镍的氧化态减少。此外,低强度的峰值在533.8eVS1表明S1对空气比S0更稳定(图2e)。
此外,x射线光电子能谱(XPS)结果见图2f表明,随着W含量的增加,Ni2+的含量显著增加,这与硬XAS的结果一致。拟合的W 4f光谱表明,W6+阳离子占主导地位。
图2。体积和表面的化学和结构表征。a)通过Rietveld细化得到S0-S2的细胞参数a、c和Li/Ni无序度。b)NCM超级晶胞计算模型。c)W在不同位点(Ni、Co、Mn、Li)被取代的生成能。在TEY模式下收集的S0和S1的光谱。f)Ni2p XPS谱拟合结果得到S0-S2中Ni2+组分。
为了评价W掺杂剂对电化学性能的影响,该工作对s0、s1和s2进行了一系列的电化学分析。在第一次0.1 C的恒流循环中,S0、S1和S2的放电能力相当,但随着W含量的增加,放电效率略有下降,库仑效率最高可达88%(图3a)。值得注意的是,随着W含量的增加,充放电曲线变得更平滑。具体来说,高压高原在≈4.18V变得不那么明显,与相应的氧化还原峰值的强度急剧下降差异容量(dQ/dV)曲线,表明抑制氧化还原活性和相关的H2→H3相变可能归因于W掺杂(图3b)。此外,还对其速率能力进行了研究。如图3c显示几乎相同的速率性能,而S2的速率能力变得更糟,表明高浓度W掺杂会降低速率性能。
因此,该工作选择s0和s1来研究在1C的电流速率下进行长时间循环后的容量保留情况(图3d)。S1的容量为197.3mAhg−1,100次循环后的高容量保留率为98.8%,表明有显著的容量保留率。即使经过300次循环,S1仍然提供了182.4mAhg−1的容量,容量保留率为91.6%,与S0形成鲜明对比,后者仅显示142mAhg−1,容量保留率为72.7%。在最初的几个周期中,S1的容量明显增加,表明存在一个激活过程。这可以归因于s1正极,当获得最大容量时,电解液进入s1的激活比s0需要更多的时间才能达到平衡。而且,S1的库仑效率相对稳定,在循环过程中接近100%。在电压衰减方面,S0明显经历了平均放电电压的明显衰减,与S1形成了更稳定的电压曲线(图3e)。定量地说,在300个循环中,S1的电压衰减率比S0的0.26 mV循环−1要低得多。总的来说,电化学分析表明S1具有优越的循环稳定性,这表明W掺杂策略在改善高镍正极材料方面具有重要意义,这可能归因于掺杂W抑制结构降解。
图3.高镍正极材料的电化学性能。a)在0.1时,在2.7-4.3V之间的第一次循环充放电曲线 C. b)第一个周期中S0和S1对应的dQ/dV曲线。c)S0和S1的速率性能。插图显示了第一个周期放电期间的Li+扩散系数。d)S0和S1在1C下在2.7和4.3 V之间的循环性能。e)不同循环下s0和s1在1C下的充放电曲线。
考虑到W掺杂对电化学性能增强的显著影响,该工作采用了详细的电子衍射(ED)研究来了解W对晶体结构的影响,如图4所示。图4a显示了一个典型的s0粒子的透射电镜图像,其中选择了一个沿[100]晶体学方向的黄色区域来进行ED研究。如图4b所示,得到了一个典型的R3m层状结构的实验ED图,没有额外的衍射斑点,与基于纯层状结构的模拟ED图吻合良好(图4c)。相比之下,S1的ED模式从黄色区域如图4d和红色区域如图S23包含一组新的周期性排列的点,沿着红色箭头在图4e,表明一个可能存在新的阶段。通过比较基于层状(图4c)和尖晶石(图4f)结构的模拟图案,可以清楚地看到,层状结构的(012)平面与尖晶石结构的(222)平面具有相同的平面间距。此外,层状结构中(003)和(012)平面之间的交角与尖晶石结构中(111)和(222)平面之间的交角几乎相同。除了沿图4f中绿色箭头显示的模拟ED模式外,其余模式可以与图4c中的模拟模式很好地重叠。自S1的实验ED模式几乎相同的重叠模拟模式可以得出结论,新的衍射点的红色箭头图4e起源于W掺杂S1引起尖晶石结构。
图4。未掺杂和掺杂NCM94正极材料ED谱的比较。a,d)S0(a)和S1 (d).的典型颗粒的透射电镜图像b,e)分别从(a、d)中选择的黄色区域沿[100]区轴方向观察的S0 (b)和S1 (e)的ED模式。(e)中的红色行表示尖晶石结构沿[100]晶体方向的特征ED图案。c,f)从沿[100]晶体方向(c)的层状结构和沿[110]晶体方向的尖晶石结构模拟ED图案(f)。(f)中的绿色行表示尖晶石结构中模拟的特征ED图案,不能与层状结构中模拟的特征ED图案重叠。
此外,利用高角度环形暗场/环形亮场扫描透射电镜(HAADF/ ABF-STEM)进一步研究了正极材料的原子结构。在S0中,在TM层中可以清晰地观察到代表TMs的连续亮点模式(图5a),类似于S1的层状区域的模式(图5b,c)。平面间距离为4.7 A,对应于层状结构的(003)平面。同时,还记录了ABF-STEM图像,其中不仅TM/O,Li原子也可以可视化为暗点。与S0相比,在图5c的S1的HAADF-STEM图像中可以清楚地观察到三种类型的原子排列,包括TM层的连续亮点图案(层状结构),TM层的周期性亮暗交替点图案(尖晶石结构),以及Li层的连续亮点图案(岩盐结构)。在TM层中具有周期性暗对比的TM原子排列被认为是TM-TM/Li-TM排列,这意味着一些TM原子位点被Li原子所取代。同时,在Li层中也可以观察到亮点,导致出现周期性的亮-暗-亮点图案,这与Li/TM反位点缺陷有关。这种结构可以被分配到尖晶石晶体域。Li层中连续的亮点图案与TM原子对所有Li原子位置的占据有关,对应于阳离子无序的岩盐结构。随机分布的畴结构在TM层和Li层中呈现出周期性的有序原子排列,位于具有尖晶石结构的两层相之间,如图5c所示。图S27(支持信息)中记录的ABF-STEM图像进一步阐明了S1的特征原子结构,因为它有可区分的锂原子。所有这些原子分辨率的研究表明,典型的层状、岩盐和尖晶石结构共存,出现为纳米大小的晶体域。
为了进一步识别纳米尺寸域的结构,该工作在选定的区域进行了快速傅里叶变换(FFT)。来自橙色标记区域的FFT图像如图5c的插图所示。可以识别出两组斑点,类似于重叠的ED模拟模式,包括图S24中所示的层状和尖晶石结构(支持信息)。很明显,一组斑点反映了层状结构,而另一组斑点(用红色箭头标记)反映了尖晶石结构域,这与图4e,f中的ED结果很一致。从而进一步证实了层状结构与尖晶石结构的共存。
图5c中部分放大图如图5d、e所示。由红色和绿色框架标记的选定区域的FFT模式分别被标记为尖晶石和岩盐结构(插图见图5d,e)。所有的原子尺度图像均与ED分析结果一致。图5c中的谱线1-2、3-4和5-6的高度轮廓进一步证实了S1的TM层和Li层中不同的特征周期原子排列,分别如图5f-h所示。S1的更多STEM结果如图S28和S29(支持信息)所示,证实了复合纳米尺寸的晶体域是S1初级粒子的固有特征。
图5。无掺杂和掺杂NCM94正极材料的纳米结构比较。a,b)S0(a)和S1 (b).的原子分辨率HAADF-STEM图像c) HAADF-STEM图像显示了S1中晶体域的原子结构。插图是从(c).中选择的橙色区域得到的FFT模式d,e)从(c).中标记的区域A和B中放大的HAADF-STEM图像插图分别是从(d)和(e)中选择的红色和绿色区域对应的FFT图案,显示了尖晶石(Fd_3m空间群)和岩盐(Fm_3m空间群)结构。f-h)(c)中第1-2、3-4和5-6行的强度曲线
因此,比较S0和S1的原子结构,表明掺杂W可以促进纳米畴的形成。W在体结构中掺杂W导致NCM-94晶体表面能的发生改变,导致晶体沿首选(001)方向生长。同时,W掺杂抑制了初级粒子的粗化,从而细化了初级粒子的尺寸。因此,晶体在高温煅烧过程中相互合并形成单晶,导致层状结构的交叉,从而产生尖晶石结构的畴边界。在尖晶石结构中,镍离子在锂层有序排列作为柱结构,这可以抑制TM离子从TM层到锂层的迁移,缓解有序层状结构的无序尖晶石/岩盐相的转换,并保持晶体结构的完整性。因此,预先引入的纳米尺寸的尖晶石畴可以抑制放电/电荷过程中的结构跃迁,提高S1的电化学稳定性。
为了量化掺杂W对充放电过程中s0和s1结构演化的影响,该工作检测了晶格参数和单元体积的变化,如图6d、e所示。最初,由于Li+的提取,晶格参数a单调地减小,而c在4.02 V以下逐渐增加,这主要是由于氧板之间的静电斥力。在进一步解振后,晶格参数c在H2→H3相变的起始电压时突然降低,直到4.5 V。值得注意的是,S1的晶格参数c的最大变化范围远小于S0。结果表明,与S0相比,S1的最大细胞体积变化降低了15.7%(图6e),表明W掺杂增强了结构稳定性。
图6。b)对第一个循环中S0 (a)和S1 (b)的(003)峰的原位XRD分析。c)S0和S1在2.7~4.5v.d之间的dQ/dV曲线,e)通过原位XRD显示的第一个周期中S0和S1的晶胞参数和体积的演变。
为了研究表面TM电子结构的演化,在第一个循环中,在不同状态下进行了TEY模式下的非原位sXAS实验。图7a-d显示了归一化的Nil3边,以及在两个指定点之间的差分强度。如s0的nil3边所示和S1,在充电至4.2 V时,852.8 eV的A1峰强度降低,而854.5 eV的A2峰强度增加,说明Li+提取后Ni被氧化。而在4.2V~4.5V的充电过程中,s0的a2峰强度降低,而s1的a2峰强度增加。此外,Ni L3-edge的差分强度曲线表明,在S04.2-4.5V深电荷时,氧化Ni3+/4+离子部分还原为Ni2+离子,表明未掺杂表面的化学不稳定性(图7b),而S1中差分曲线的强度进一步增加反映了进一步充电至4.5 V后连续氧化。图7e中A2/A1比的演变进一步阐明了S0和S1Ni氧化态在4.2-4.5V之间的相反趋势。这些结果表明,高价W掺杂后的S1的表面具有较少的化学不稳定的Ni4+离子,这降低了深电荷时Ni还原的可能性。同时,这一现象也表明它可能抑制氧损失和电解质分解,从而提高结构的稳定性。
图7。在不同充放电状态下,TEY模式下收集的S0 (a)和S1 (c)的Nil3边sXAS谱,以及S0 (b)和S1 (d)在两个指定点之间的微分谱。e)S0和S1在指定点上的A2/A1比值。
总结与展望
通过采用高价W掺杂策略来调整微观结构,包括纳米晶体域的原子级结构和无钴正极材料初级粒子的微观结构,以稳定结构和优化电化学性能。最佳的W掺杂正极材料由沿径向延伸的棒状初级粒子组成,其中预先引入了尖晶石畴结构。这种正极材料可以提供显著提高电化学性能,1C循环300后的容量保留为91.6%结果表明,掺杂W可以阻碍深电荷态下有害的h2→h3相变,减轻严重的晶格收缩和相关的微裂纹,抑制Ni4+化学不稳定的产生。
审核编辑 :李倩
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