光热电效应的创新研究

电子

　　光电能量转换是一种高效绿色的能量转换途径，在新能源和信息器件中有重要的应用。光电转换效能的提高涉及到对纳米材料的光谱吸收，电子-空穴对的激发、弛豫和输运过程的深入理解。据报道，在单结太阳能电池效率优化中，高达40%的能量损失来自载流子的热化损失和器件的低光吸收。对纳米材料中热化载流子的研究，是提高光电转换效能的重要环节。
　　光热电效应（Photothermoelectric effect）是利用光激发纳米材料中产生的热载流子的浓度和温度梯度来驱动载流子定向运动来产生开路电压/短路电流光电响应的一种新型光电转换机制。光热电效应有望利用载流子热化过程中损失的能量，从而提高光电探测器的光响应度和太阳能电池的能量转化效率。
　　近日，武汉大学物理科学与技术学院的徐红星院士团队首次在硅纳米材料中观察到了尺度限制导致的光热电效应，并结合光-热-电多物理场模型对其进行了模拟和优化设计，光热电效应光电响应比先前文献报道高3-4个数量级。为光热电效应和热载流子的实际应用提供了重要思路。
　　研究背景
　　光热电效应是由不同于晶格温度的载流子温度场梯度分布驱动的光电响应。这种效应通常发生在纳米材料中，这是由于纳米尺寸限制的声子散射抑制了热载流子与声子的能量交换，从而实现载流子温度场与晶格温度的解耦。典型的例子如具有“声子瓶颈”的石墨烯材料。
　　2011年Pablo Jarillo-Herrero小组在Science上报道了在石墨烯光热电效应的研究中，光生热电子在双栅石墨烯pn结器件中起着重要作用，导致石墨烯pn结的光响应超过了光伏效应。据估计，石墨烯中热电子的冷却时间为100 ps，这保证了载流子温度远高于晶格温度。
　　此外，光热电效应在其他纳米材料如费米弧材料、狄拉克半金属、拓扑绝缘体、碳纳米管、III–V族半导体纳米线、黑磷和钛酸锶等被报道过。然而金属材料由于其塞贝克系数远小于半导体，因而其光热电效应的光电响应度较低；低维材料由于厚度限制导致的较低光吸收，限制了光热电效应引起的光电响度，而且面临大面积可控制备的困难，尚难以得到实际应用。
　　2008年James R Heath小组和Arun Majumdar& Peidong Yang小组两篇背靠背的Nature文章报道了硅纳米线良好的热电特性，为基于硅纳米材料的光热电效应研究提供了灵感。硅纳米材料来源丰富，与CMOS工艺兼容，可大规模制造和集成，因此实现硅纳米材料中的光热电效应对于促进光电探测和太阳能电池效率的提高具有重要意义。
　　以往对硅中热载流子的研究多集中在短脉冲激光产生的瞬时热载流子分布。对稳态热载流子的分布的研究鲜见报道。2016年Vincent K. S. Hsiao小组在Advanced Materials上报道了多孔硅材料中的光照导致的热电效应，但未能清楚区别究竟是晶格温度还是载流子温度导致的热电响应。当前，实现载流子温度与晶格温度的稳态解耦是实现硅光热电效应光电探测器的关键。
　　创新研究
　　作者通过在p型轻掺杂顶层硅的SOI硅片（绝缘衬底上的硅片）上通过微纳加工技术制备了厚度仅为80 nm的顶层硅纳米带光电探测器，并通过控制电极接触类型和扫描光电流来研究光电响应机制，见图1。p型轻掺杂硅的塞贝克系数随着温度升高有非单调变化的奇异行为且有较高的塞贝克系数。硅材料中纳米尺度效应主要是从厚度上进行控制。
　　
　　图1 硅纳米带光电探测器的结构示意图以及热空穴的浓度、温度分布
　　Tony Low等和Youwei Zhang等分别在黑磷和MoS2材料中报道过光热电和光伏效应共存和区分的方法。光伏效应是两种不同费米能级材料接触时载流子的定向迁移和扩散达到平衡时所形成的光电响应，常见于pn结或金属/半导体结。
　　为了在硅纳米带中观测到光热电效应，作者制作了欧姆型电极接触（Au/Si接触）器件用于光热电效应测量，同时制作了肖特基型电极接触（Cr/Si接触）器件作为对照组，用于光伏效应测量。通过从扫描光电流的极性分布来验证器件中的光电响应机制究竟是来自光伏效应还是光热电效应，见图2。
　　具体来说，对于p型轻掺杂硅中的光热电效应，由于多子空穴电流在热电响应中占主导，其塞贝克系数为正值，根据j=-σS▽T，所以电流方向是从光激发处指向远端。而对于硅纳米带两端都是肖特基接触的光伏效应器件来说，I-V曲线表现为两个背靠背串联的二极管响应，由于光照射在硅纳米带/电极处产生的光生载流子导致准费米能级的变化，导致照射位置肖特基势垒的降低，从而电流方向为光激发处指向电极。所以两种效应在光照射在纳米带一端时的电流方向是相反的。扫描光电流实验证实了欧姆型电极接触器件中的光热电效应光电响应机制。
　　
　　图2 欧姆/肖特基电极接触器件的I-V曲线和扫描光电流
　　硅纳米带中光热电效应的另一证据是光照导致的晶格温升无法提供实验观测到的光电压响应。利用COMSOL模拟和文献查阅系数计算得到的实验中光照导致的硅纳米带的晶格温升不超过0.02 K（图3a），结合测量的热电系数计算得到的电压响应小于0.2 mV，这比实验测得的光电压响应的值（80 mV）小得多。
　　因此，实验得到的光电压响应不可能是由晶格温差驱动的热电电压，而是由载流子温差驱动的光热电效应导致的。
　　
　　图3 光照下硅纳米带中的晶格温度分布以及开路电压与入射光功率密度的依赖关系
　　实验中发现光热电效应导致的开路电压或短路电流随激光功率增大会出现饱和行为，见图3b。通过COMSOL 建立了光-热-电多物理模型仿真显示，饱和行为是由载流子温度随激光功率密度的增加而饱和导致的。
　　本工作引入了“载流子-晶格”双温度模型，从光生载流子粒子数动态平衡、热传导平衡和电荷输运平衡三个方面建立方程，实现对载流子稳态分布和输运问题的迭代求解。详细模型见文章补充材料。多物理模型计算结果证实了硅纳米带中的载流子温度梯度稳态分布，如图1d所示。
　　当激光照射到硅纳米带的左侧时，空穴温度在激光光斑中心达到最大值670 K，并且在硅纳米带两端之间保持55 K的温差。模型结果也显示出载流子温度差随激光功率密度的增加而饱和，其可能的原因是载流子的热容和热导率随着载流子温度的升高而迅速增加。
　　模型结果还显示，硅纳米材料中的受限声子散射和掺杂浓度，对于载流子温差值和光热电效应的光电响应（如开路电压）有重要影响，如图4所示。通过与实测开路电压对激光功率密度的依赖曲线进行比对，确定了模型中硅纳米带中载流子-晶格相互作用时间参数为160 ps。
　　多物理场模型计算显示，优化的掺杂浓度也有助于产生巨大的光热电开路电压响应；较小的掺杂浓度将导致较高的光电压/光强斜率，但会减小线性工作窗口范围；较高的掺杂浓度，可以在更宽的光强范围内实现线性光响应。因此，该类光热电效应光电探测器可以根据不同入射光强范围选择合适的掺杂浓度。
　　本工作通过优选轻掺杂浓度的硅纳米材料，实现了在633 nm激光弱辐照下开路光电压响应率达到105VW-1的光热电效应光电探测器。
　　
　　图4 载流子-晶格作用时间以及掺杂浓度对光热电效应的影响
　　最后，本文报道了该硅纳米带的短路电流的随激光开关的响应时间约为120ms，与先前报道的光热电效应响应速度相似。该响应时间比载流子温度变化的时间尺度（纳秒量级）慢得多，其原因可能是由于轻掺杂硅中多子缓慢的扩散输运或材料中的电荷陷阱态引起的电容效应导致的。相应的解决方案可通过在亚10 nm厚的硅薄膜中进行弹道传输、表面钝化或栅电压快速充放电来提高响应速度。
　　总结与展望
　　在硅纳米带材料中首次观测到由热载流子温度梯度驱动的光热电效应。光热电效应的成功观测有赖于欧姆型电极接触、合适的掺杂浓度和硅纳米材料尺寸限制的热载流子-声子作用。
　　作者建立了基于载流子-晶格双温度模型的光热电多物理场仿真模型，成功的重现了光热电效应器件的光电响应随光强的依赖关系，可用于光热电效应中稳态载流子温度场分布的计算，并且显示掺杂浓度和载流子-声子相互作用时间参数对优化光热电效应光电响应的影响。
　　在优化掺杂浓度等条件下，硅纳米带光热电效应光电探测器在633 nm激光弱辐照下开路光电压响应率达到105VW-1，比先前文献报道的光热电效应光电器件高3-4个数量级。此外，通过光热电效应和光伏效应的协同效应和等离激元增强光吸收，也有望进一步提高光电转换效率。
　　综上，通过借助同CMOS工艺兼容的，可大规模制造和集成的硅纳米材料光热电效应的研究，本工作为利用光热电效应和热载流子提高硅基光电信息器件和能源器件的性能提供了重要思路。

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