浓度极化诱导相变稳定聚合物电解质中的锂镀

背景介绍

锂金属负极具有3860 mAh g-1的理论容量，以及超低的电极电位（-3.04 V），因此有望极大提高电池能量密度。然而，液体电解质中的浓差极化促进了金属沉积过程中晶须的生长，导致锂沉积不均匀，形成粗糙的形貌，如苔藓状和树枝状的锂。这种不均匀沉积不仅导致电极表面积大，促进与电解质发生副作用，降低库仑效率（CE）和循环寿命，而且还存在内短路、热失控等安全隐患，尤其是与传统的易燃液体电解质（如醚类、碳酸盐）匹配时。聚合物电解质虽然不能完全解决锂金属电池（LMBs）中的安全问题，但由于其比液体电解质的热稳定性更高，因此有助于提高LMBs安全性。遗憾的是，聚乙烯氧化物（PEO）电解质的杨氏模量，通常在20-70 MPa范围内，远低于有效抑制Li晶须所需的1 GPa阈值。因此，Li晶须在聚合物电解质中快速生长。当引入增塑剂来增强离子电导率时，会进一步软化聚合物电解质，晶须生长变得更加严重。解决这一挑战需要对动态的Li金属/聚合物电解质界面有基本的理解，例如Li+浓度如何在Li负极表面演变，以及Li负极如何与固体电解质相互作用。

二、正文部分

1、成果简介

近日，哥伦比亚大学杨远教授，闵玮教授和Qian Cheng，通过受激拉曼散射显微镜证明，固体聚合物电解质中的浓差极化可以诱导聚乙烯氧化物（PEO）电解质发生相变，在锂/电解质界面形成一个富PEO但贫盐/增塑剂的新相。与本体聚合物电解质（《1 MPa）相比，新相具有高得多的杨氏模量（~1-3 GPa）。因此，PEO电解质的组成应在相图中单相区和两相区的边界附近，这样施加的电流可以诱导形成机械刚性的富PEO相来抑制锂晶须。具有浓差极化诱导相变的LiFePO4/PEO/Li电池可以可逆循环100次，而没有这种相变的电池在10次循环内失效，证明了该策略的有效性。该研究以题目为“Stabilizing lithium plating in polymer electrolytes by concentration-polarization-induced phase transformation”的论文发表在国际顶级期刊《Joule》上。

2、研究亮点

本工作利用具有高时间分辨率、成像速度和灵敏度的受激拉曼散射（SRS）显微镜研究了固体聚合物电解质（SPE）与电极的相互作用。结果表明，浓差极化并没有促进晶须的生成，而是降低了锂/电解质界面的盐浓度，使单相PEO电解质转变为两相PEO电解质。这导致在锂/电解质界面形成了模量为~1-3 GPa的机械刚性富PEO相，对应的剪切模量为0.36-1.06 GPa（图1B）。这么的高模量抑制了晶须的生长，使锂沉积均匀。因此，电解质成分应位于PEO-盐-增塑剂相图中单相区和两相区的边界处，这样通过小电流诱导形成轻微的浓差极化，就可以在金属锂表面获得机械刚性的富PEO相，使金属锂钝化。具有浓差极化诱导机制的LiFePO4（LFP）/PEO/Li电池能够稳定循环超过100次。

3、图文导读

【图1】（A和B）Li/Li电池中高浓度聚合物电解质（HCPE）和低浓度聚合物电解质（LCPE）的SRS成像示意图。（C）Li/PEO/Li电池的亮场图像。上图为电池结构，下图为光学显微镜放大后的图像，比例尺为100 mm。（D）LCPE的拉曼光谱。LCPE对应的组成为EOSN=122.64（摩尔浓度）。（E）1245 cm-1处LiTFSI峰的拉曼强度图随PEO电解质中Li:EO比的演变，显示出良好的线性关系。1.1 M和1.8 M LiTFSI的点分别对应LCPE和HCPE。

自制了锂对称电池，并通过SRS显微镜研究Li/PEO电解质相互作用（图1C）。在该电池中，PEO电解液填充在两块锂之间的空隙中，所有组件被夹在两块玻片之间，用环氧树脂密封。PEO电解质以双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）为盐，琥珀腈（SN）为增塑剂，以增强离子电导率，使其可在室温（RT）下运行。图1D的LCPE拉曼光谱显示，在1245 cm-1（C-F拉伸）、2250 cm-1（C≡N拉伸）和2800 cm-1（C-H的拉伸振动）附近的峰分别为LiTFSI、SN和PEO的拉曼特征峰（图1D）。由于电解质满足电中性要求，因此［Li+］可以被认为等于［TFSI-］。测量［TFSI-］可以用来表示局部的［Li+］。而TFSI-的拉曼强度与其浓度成正比，因此可以将拉曼信号转换为化学浓度（图1E）。

【图2】（A-D）HCPE中锂晶须的生长。（A）［Li+］=［TFSI-］三个代表性阶段的亮场及对应的SRS图像。（B）（A）中Li/Li电池的电压曲线。（C）［Li+］=［TFSI-］随时间的变化，（D）锂生长速率（v）随时间的变化。界面1为锂电极与PEO电解质的边界。（E-H）锂在LCPE中的生长。（E）［Li+］三个代表性阶段的亮场图像和SRS图像。（F）（E）中Li/Li电池的电压曲线。黄色的阴影对应富PEO相的出现，绿色的阴影表示富PEO相已经覆盖整个锂表面。（G）［Li+］=［TFSI-］随时间的变化，（H）锂生长速率（v）随时间的变化。界面2为富PEO相与各向同性体相聚合物电解质之间的边界，如图（E）中SRS图像中的虚线所示。比例尺为50 mm。两个电池的电极距离均为500mm。在室温下，对两个电池施加0.5 mA cm-2的电流密度。

以EOSN=122.64和122.64，分别制备了高浓度聚合物电解质（HCPE）和低浓度聚合物电解质（LCPE），并进行了研究，HCPE对应的LiTFSI和SN浓度分别为1.8 M和2.4 M， LCPE对应的LiTFSI和SN浓度分别为1.1 M和2.9 M。两种情况下SN与PEO的重量比均固定在40%。

对于HCPE（图2A），施加0.5 mA cm-2的电流时，锂表面的［Li+］（［Li+］0 μm）从t=0时的1.8 M逐渐消耗到t=27 min时的1.2 M，之后［Li+］0 μm在稳定在~1.2 M（图2B和2C）。同时，在t=0的锂生长速率（v）从0.27±0.18 μm min-1迅速增加到t=27 min的0.9±0.46 μm min-1（图2D）。之后，v在剩余的时间里急剧增加到~1.5 μm min-1，导致了97%的超高孔隙率，表明HCPE不能抑制晶须的生长。这些结果表明，如果不发生相变，Li/聚合物电解质界面的离子浓差极化促进了晶须的生长。

图2E和2F的SRS图像和明场（BF）图像显示，与HCPE中观察到的行为相反，LCPE中的浓差极化导致锂/电解质界面发生相变过程，这反而能抑制锂晶须的生长。首先，在SRS中，新相出现在蓝色区域，在BF中表现为粒状区域。从Li/电解质界面（界面1）上的［LiTFSI］和新相与各向同性体相电解质界面（界面2）外的［LiTFSI］对比可以看出，富PEO相的［LiTFSI］比相邻各向同性体相电解质中的［LiTFSI］低得多（图2G）。这一差异在t=15 min时为0.79/0.74 M，在t=30 min时为0.87/0.61 M，在t=79 min时为0.89/0.43 M。

这一新相的出现能够有效地抑制锂晶须的生长。虽然在t=0时观察到锂晶须生长，v为~0.3 μm min-1（87%孔隙率），但在t=30 min时，富PEO相初步形成后，v迅速下降到0.048 μm min-1（图2H），相当于孔隙率为16%。在这一阶段，富PEO相逐渐在金属锂表面形成。新相完全覆盖Li金属表面后，30 ~ 63 min的平均v仅为0.044 μm min-1，孔隙率为9.2%，约为HCPE的三十分之一，表明锂沉积致密均匀。这种行为在浓差极化过程中不仅是自发的，而且是自增强的。例如，如果锂晶须在某一位置生长迅速，局域电流密度会增加，导致浓差极化更大，从而形成更厚的富PEO相，从而抑制晶须的生长。

【图3】（A）PEO-LiTFSI-SN三元相图。橙色代表各向同性单相区域，其他区域代表两相区域。三角形顶部的彩虹色区域代表相图中相应组分形成的富PEO相杨氏模量分布。（B）当施加电流时，聚合物电解质中初始盐浓度影响富PEO层厚度和覆盖面积的示意图。（C）当c0较高时，没有形成富PEO层，容易形成锂晶须（c0cb）。（D）c0略高于cb，因此晶须通常比富PEO层更早形成。这导致了锂晶须生长的部分钝化。（E）c0cb时，富PEO相对金属锂的钝化效果最好。（F）c0《cb时，它具有较低的离子电导率，可能导致厚的富PEO层。

在排除电解质分解的可能性后，在高通量SRS的帮助下构建了PEO-LiTFSI-SN三元相图（图3A），以研究相随成分的演化。相图由中间（橙色）的单相各向同性区（I区）和角落处的三个两相区（白色区）组成。图3A显示，HCPE的组成位于I区中心。当施加电流时，锂金属表面的［LiTFSI］逐渐降低（图3A中的路径A）。由于HCPE中盐浓度较高，浓极化过程中Li/电解质界面处的电解质成分保持在I区，没有发生相变。

相比之下，LCPE的组成非常接近单相I区和两相区的边界（cb），容易发生浓差极化（图3A中的路径B和3E），因为形成两相比保持单相在热力学上更稳定。由于较大的离子浓度梯度，较低的t+可以在较早的时间触发相变。这种相变不仅使新相的［LiTFSI］降低，而且使［SN］降低，将SN排斥到各向同性电解质中。

在EOSN=82.64的Li/Li电池中，盐浓度略高于cb。锂沉积开始后，锂晶须先生长，未观察到富PEO相。而当锂表面盐浓度逐渐降低至低于cb时，富PEO相出现并增厚，抑制了锂晶须的生长。但由于锂晶须最初呈针状，导致富PEO相不能完全覆盖在锂表面，破坏了保护的有效性。最后，测试了浓度为0.52 M LiTFSI和2.6 M SN的聚合物电解质，该聚合物电解质位于两相区深处。这种固体电解质具有较低的离子电导率，无法正常运行。

从以上四种情况可以得出结论，富PEO层来源于RT时或近RT时的固相转变，其形成高度依赖于PEO电解质中的盐浓度（图3B）。如果初始盐浓度（c0）在单相区较深处，则HCPE（c0cb）时，不太可能形成富PEO相（图3C）。当c0略高于cb时，晶须可能在富PEO相形成之前就开始形成，因此不能完全抑制晶须生长（图3D）。如果c0接近cb（LCPE），即使很小的电流也能形成富PEO相，在短时间内完全覆盖锂表面，有效抑制晶须（图3E）。如果c0《cb，聚合物电解质的离子电导率通常较低。此外，富PEO的相很容易在金属锂表面形成，但它可能太厚而不能导电（图3F）。

基于以上分析，提出了LMBs聚合物电解质的设计原则：电解质成分应位于PEO-盐-增塑剂相图中单相区域和两相区域的边界处，这样只需要很小的电流就会导致盐浓度降低，并在金属锂表面形成机械强度高的富PEO相。

【图4】（A）各向同性体相电解质（I区，HCPE）和（B）富PEO相的AFM拉伸和收缩力曲线。（C）（A）和（B）样品对应的力-压痕曲线。（D）不同盐浓度下富PEO相的杨氏模量。（E）高浓度（2 M盐）和（F）低浓度（1 M盐）固体聚合物电解质在 0.5 mA cm-2下锂电沉积的相场模拟。

富PEO相对锂晶须的有效抑制是由锂/电解质界面相变过程中的机械力-化学耦合引起的。为了验证这一点，使用AFM测量了不同组成的SPE杨氏模量，包括各向同性相（I区）和富PEO相，并将结果叠加在图3A的相图上。对于HCPE（1.8 M LiTFSI， 2.4 M SN），接近曲线显示，当尖端压入电解质时，悬臂梁没有变形，说明电解质非常柔软（图4A）。针尖缩回时检测到大的悬臂挠度，证实针尖被压在HCPE内部，电解质有粘性。图3A中I区内的所有SPE和两相区域中SPE的各向同性相显示出相似的结果（杨氏模量《1 MPa），表明它们不能抑制锂晶须的生长。

相反，SPE中形成的富PEO相表现出不同的力曲线。样品整体组成为0.6 M LiTFSI， 3.3 M SN，其中富PEO相包含0.52 M LiTFSI和2.6 M SN（图4B）。采用Sneddon模型，对应的模量为1.6 GPa（图4C），压痕硬度为~410-780 MPa。材料的压痕硬度通常是其抗拉强度的3倍，这意味着富PEO相的抗拉强度为~137 MPa。这远远超过了金属锂的硬度（~7-43 MPa）和屈服强度（0.6-1.3 MPa），所以在锂沉积过程中金属锂的蠕变是不可避免的，导致锂晶须的生长受到抑制。而体相PEO电解质的模量《1 MPa，与金属锂的硬度和屈服强度相近或较小，因此不能抑制锂晶须的生长。

为了进一步了解Li/电解质界面上的机械力-化学耦合作用，本研究利用原子力显微镜（AFM）系统地测定了PEO电解质中富PEO相的机械性质。图4D显示，当富PEO相的［LiTFSI］分别降至0.80和0.44 M时，富PEO相的模量迅速上升至1.2 ~ 1.8 GPa。进一步研究I+富PEO两相区的富PEO相杨氏模量（图3A）可以看出，当［LiTFSI］小于0.8 M时，模量通常在1 GPa以上。由于纯PEO的杨氏模量为5-7 GPa，因此，在有限盐/增塑剂的半晶化富PEO层中，其杨氏模量可以达到1-2 GPa。上述结果表明，浓差极化诱导的锂沉积稳定机制是有效的。

相场模拟结果也证实了上述抑制机制的合理性，该模拟考虑了机械力-化学耦合。基于上述结果，模拟假设在［LiTFSI］《0.85 M时形成富PEO相，富PEO相的杨氏模量为1.6 GPa，而［LiTFSI］0.85 M区域的模量为1 MPa。由于在HCPE中没有形成新相，锂晶须在软的各向同性体聚合物电解质中快速生长（图4E）。相反，当［Li+］极化至0.85 M以下时，会形成富PEO相，有效抑制锂晶须的生长（图4F）。沉积的锂均匀，表面［Li+］不均匀性较低。这些模拟结果与实验结果非常吻合，证明高杨氏模量富PEO相的形成能够抑制晶须生长。

【图5】0.5 mA cm-2下，在（A）LCPE和（B）HCPE中锂电极电镀和剥离的明场图像。比例尺为100 μm。具有LCPE的LiFePEO4/Li电池（C）循环性能和（D）相应的充放电曲线。（E）循环100次后金属锂表面的SEM图像。具有HCPE的LiFePO4/Li金属电池（F）循环性能和（G）相应的充放电曲线。（H）循环40次后金属锂表面的SEM图像。（E）和（H）中的比例尺为10 μm。两个电池的电流密度为0.15 mA cm-2。所有电池在40℃下测试。

接下来，研究了这种策略在Li/Li电池和全电池循环中的有效性。首先，使Li/SN-LCPE/Li对称电池在0.5mA cm-2@0.25 mAh cm-2下循环20次。第一次沉积时没有形成明显的锂晶须，锂突起被不断增长的富PEO相冻结，锂沉积稳定。在锂剥离过程中，富PEO相和金属锂电极均收缩，不形成任何死锂。20次循环后，锂表面略有前移，表明这种抑制机制在多次循环后都是有效的。相比之下，如果没有富PEO相，使用HCPE的Li/Li电池在前几个循环内可以观察到快速的晶须生长，在重复剥离过程中形成大量的死锂（图5B）。

图5C显示，使用LCPE组装的LiFePO4/PEO/Li全电池实现了稳定的循环。初始放电容量为160.2 mAh g-1，CE为93.4%，在第10个循环中由于活化，容量缓慢增加到164.2 mAh g-1。100次循环后，容量为156.1 mAh g-1，容量保持率为97.4%。第5个循环到第100个循环的平均CE为99.5%（图5C）。充放电曲线显示，内阻只略有增加，没有出现晶须引起的短路现象（图5D）。SEM进一步显示，100次循环后，金属锂表面相对平坦，偶尔出现岛状形貌，表明富PEO相抑制锂晶须的有效性（图5E）。

另一方面，具有HCPE的LFP/PEO/Li电池很快失效，40次循环后容量从151.5 mAh g-1下降到26.2 mAh g-1（图5F）。充放电曲线显示，过电位急剧增加，表明可能存在晶须生长（图5G）。SEM图（图5H）证实，CE平均值仅为98.2%，这可能是由于锂晶须生长旺盛所致。

【图6】采用PC/LiDFOB-LiBF4双盐基LCPE和HCPE制备的Li/Li电池和LFP/Li电池中金属锂负极的循环稳定性（A和B）采用（A）LCPE和（B）HCPE制备的Li/Li电池在0.75 mA cm-2@0.375 mAh cm-2下循环时，锂负极的明场像。具有（C和D）LCPE和（D）HCPE的LiFePO4/Li金属电池在38℃下的循环性能。电流密度为0.3 mA cm-2。在LCPE中，PEOLiBF4=121， PC为PEO的90 wt%。在HCPE中，PEOLiBF4=61， PC是PEO的90 wt%。

这种相分离诱导晶须抑制在PEO电解质中是普遍存在的。在另一种二氟硼酸锂（LiDFOB）和四氟硼酸锂（LiBF4）溶解在PEO/碳酸丙烯酯（PC）增塑剂的体系中，也观察到类似的现象。首先确定了该体系中单相区和两相区的边界，即EO:Li+=6处。因此，在0.75 mA cm-2@0.375 mAh cm-2下对Li/PC-LCPE/Li电池进行测试，并使用光学显微镜对其进行表征。在锂沉积过程中观察到富PEO层，该层能够抑制锂晶须（图6A）。相比之下，EO/Li+=3的PC-HCPE没有出现相分离，形成了明显的晶须和死锂（图6B）。图6C显示，LFP/PC-LCPE/Li电池在0.3 mA cm-2能够稳定循环超过160次。而用PC-HCPE替代PC-LCPE时，100次循环后电池容量保持率仅为17.3%（图6D）。

4、总结与展望

本工作利用具有高时间和空间分辨率的SRS显微镜，首次观察到聚合物电解质中的动态浓差极化、相变以及它们与锂沉积的相关性。结果表明，浓差极化会诱导聚合物电解质中的相变，以及电极/电解质界面上富PEO相的形成。这种相变也存在于其他各种聚合物电解质体系中。这种新相的杨氏模量高达3 GPa，通过在锂负极上充当可逆的、自增强的保护层，有效地抑制了锂晶须的生长。相比之下，没有这种相变，传统的聚合物电解质具有较小的模量《1 MPa，锂晶须快速生长。基于上述结果，本工作提出了聚合物电解质的设计原则：在PEO-盐-增塑剂相图中，电解质的组成应该在单相和两相区域的边界处，这样电流就可以很容易地降低金属锂表面的盐浓度，从而在金属锂表面形成富PEO相。利用该机制，LFP/PEO/Li电池能够稳定循环，而没有该机制的电池在10个循环内迅速失效。该策略也与目前的电池材料制造工艺相兼容。此外，该策略对不同的盐和增塑剂具有普适性和有效性，有利于开发具有高热稳定性和能量密度的固体聚合物电解质基LMBs。

审核编辑 ：李倩